热脱附-气质联用法检测土壤中对硝基苯甲醚的研究

沙燕明（上海市环境监测技术装备有限公司，上海 201108）

对硝基苯甲醚是一种传统的染料和医药中间体。作为一种有机合成中间体，可用于对氨基苯甲醚、蓝色盐、维生素 B 等染料和医药的生产。对硝基苯甲醚在土壤环境中有一定富集效应，可致人体过敏，引发贫血、肝损害等疾病。因此，土壤中对硝基苯甲醚的检测和评价很有必要。

目前对土壤中有机物的检测提取过程多采用溶剂萃取方式，但操作烦琐、提取效率低，且有机溶剂消耗量大，检测过程对环境产生了新的污染和危害。随着科技水平发展，热脱附—气质联用检测技术不断成熟，已广泛应用于气体测试，具有较高的准确性。但是针对土壤，热脱附技术更多是作为污染土壤 VOCs 治理方式之一，将热脱附-气质联用技术应用于土壤检测的做法鲜有报道，且方法多局限于低沸点VOCs。

对硝基苯甲醚属于半挥发性有机物，沸点超过 260 ℃，相比于 VOCs 的热脱附过程，需要更高的脱附温度。若仅填充土壤样品，在 270 ℃ 以上的脱附温度时，多会发生结块的现象，影响测试结果的重现性和准确性。

因此，本文探索热脱附条件，通过添加石英砂与土壤按比例掺和，再进行对硝基苯甲醚的检测。石英砂具有较高的熔点和沸点，在 270 ℃ 以上仍具有稳定化学性质，且对对硝基苯甲醚吸附性较低，同时可以有效地避免土壤结块，获得良好重复性和检出限。

1 仪器与试剂

1.1 仪 器

（1）热脱附-气质联用仪：美国 Thermo ，Thermo trace 1300—ISQ LT。

（2）电子分析天平：赛多利斯，BSA224S。

（3） 氮吹仪：杭州奥盛，Dl0。

1.2 主要试剂

（1）正己烷：分析纯，纯度≥ 97.0%。

（2） 丙酮： 分析纯，纯度 ≥ 99.5%。

（3）二氯甲烷：分析纯，纯度 ≥ 99.5%。

（4）对硝基苯甲醚：纯度 ≥ 96%。

2 试验方法概述

2.1 样品制备

将采集的新鲜土壤样品，置于不锈钢托盘上，于室温下风干干燥。破碎、研钵研磨后，过 0.2 mm 筛混匀。

2.2 仪器条件

（1）热脱附条件：热脱附温度 300 ℃，保持 3 min，吹扫流速 60 mL/min，保持 5 min。

（2）气相色谱条件：采用色谱柱 DB—5MS，60 m×0.25 mm×1.0 μm。

（3）质谱条件：采用 E I 离子源，离子源能量 70 eV，离子源温度 200 ℃，溶剂延迟时间 4 min，采用 SIM 模式进行扫描，以保留时间和特征离子定性定量。对硝基苯甲醚的定性离子为 m/z 153、77、1 23，定量离子为 m/z 153。

2.3 标准曲线绘制

将对硝基苯甲醚标准品，用二氯甲烷稀释，制成 0.1 mg/mL单标储备液。吸取 10 mL的单标储备液置于 100 mL 的容量瓶中，继续稀释定容摇匀为 0.01 mg/mL 标准溶液。测定前，分别注入 20 μL、40 μL、60 μL、80 μL、100 μL标准溶液于样品管中，按规定色谱条件测定，以峰面积做 Y 轴，标准系列浓度作为 X 轴绘制标准曲线。试验发现，标准溶液的浓度与峰面积存在显著线性关系。

2.4 样品测定

取均匀样品若干，与预先烘干的 0.2 mm 石英砂按照一定质量比充分混合。取 0.5 g 混合均匀样品置于热脱附管中，以适量玻璃棉封堵两侧，将样品压实，以铜网紧贴玻璃棉二次密封热脱附管，盖帽后待测。

2.5 外标校正

取同类型标准土壤若干，以和样品相同的比例与预先烘干的石英砂混合，取 0.5 g 混合标准样品置于热脱附管中。以适量玻璃棉封堵两侧，将样品压实，以铜网紧贴玻璃棉二次密封热脱附管。在进样远端加入一定量标准溶液，将溶剂氮气吹干，两端密封，待测。

2.6 结果计算

外标法定量。

3 方法性能分析

3.1 混合比例选取

土样经风干破碎研磨过 0.2 mm 筛混匀后，与预先烘干的60～80 目石英砂分别按照 3 种配比进行混合。具体如下所示。

（1）样品 a：土样与石英砂质量比 2:1。

（2）样品 b：土样与石英砂质量比 4:1。

（3）样品 c：全部为土样。

分别取 0.5 g 样品 a、样品 b、样品 c 各 6 个，置于热脱附管中。在进样远端中分别加入 20 μL、50 μL和 100 μL浓度为 0.01 mg/mL 的标准溶液，溶剂吹干后待测。分析结果如表 1 所示。

表 1 不同混合比例样品分析结果一览表

3.2 分析准确度

首先针对不同混合比例的样品，通过回收率考察分析准确度。回收率数据如表 2 所示。

表 2 不同混合比例样品分析回收率比较表 %

结果显示，样品 c 即土样原样，低中高 3 个浓度范围的加标回收率均不理想，特别在低浓度区域，回收率很低。究其原因，主要是土样在高温下发生结块，影响了待测物质的脱附效率。混合样品 a 和 b，在低中高 3 个不同浓度加标时，均取得了较高的回收率，特别对于低浓度样品，回收率也能达到 70% 以上。这证明加入一定比例的石英砂后，有效减少了土样结块情况，可提高待测物质的脱附效率，大幅提升了回收率和准确度。

3.3 分析重复性

针对不同混合比例的样品，通过精密度考察分析方法重复性。精密度数据如 表 3 所示。

表 3 不同混合比例样品分析精密度比较表 %

结果显示，样品 c 即土样原样，低中高 3 个浓度范围的分析相对标准偏差较大，原因主要也是土样在高温下发生结块相对随机，进而对待测物质的脱附效率和结果影响也不稳定。混合样品 a 和 b，在低中高 3 个不同浓度范围加标时，分析结果精密度相对较高，重复性好。

3.4 检出限

考虑到原样占比越高，取样代表性越强，所以在精密度、准确度水平相近的情况下，确定混合比例为土样∶石英砂（质量比 4:1）作为检出限方法特性指标的样品配比选择。

取 7 份 0.5 g 样品 b 置于热脱附管中，在进样远端中分别加入 20 μL 浓度为 0.01 mg/mL 的标准溶液，溶剂吹干后待测。检出限分析结果如表 4 所示。

表 4 检出限分析结果一览表

检出限 MDL=t6,0.99×S/0.8×m=3.143×0.004 98/(0.8×0.508 4)= 0.04 mg/kg

结果表明，土壤混合样品具有较低的检出限，可满足分析要求。

3.5 与传统溶剂萃取比较

在待测对比样品中加标相同质量对硝基苯甲醚，对比传统溶剂萃取法与热脱附法检测结果。

萃取法过程如下所示。

（1）用 50 mL 的玻璃离心管，称取制备好的土壤样品1 g，加少量水润湿，轻轻振摇，准确加入 20 mL 二氯甲烷正己烷（1+1）混合溶剂，加盖后超声 30 min 进行提取。

（2）提取液经离心，将上层有机相提取液转移，再用20 mL 提取液重复提取一次，合并有机相。40 ℃ 下将合并提取液旋转蒸发浓缩至近干，加入 1 mL 的 10% 的甲醇，混匀后用经 5 mL 二氯甲烷活化的 C 18 固相萃取小柱净化，再以 5 mL 二氯甲烷洗脱 C 18 固相萃取小柱，收集洗脱液，使用气相色谱—质谱联用仪测定。

两种方法检测结果如表 5 所示。

表 5 方法比对 mg/kg

结果表明，热脱附法分析对硝基苯甲醚，相对于传统溶剂萃取法，提取目标物损失少，提取效率高。

4 结 语

本文摸索了热脱附条件设定，确定了土壤与石英砂的填充混合比例，对土壤中对硝基苯甲醚进行热脱附-气质联用分析的方法。与传统溶剂萃取法比较，本方法具有检出限低、准确度高、重复性好等特点，可大幅减少有机溶剂消耗量，在环境监测的同时有效减少对环境的污染排放。