近地表臭氧的形成机理、危害及防控对策

■文 / 刘欣 盖怡君 钱文涛

晴空万里也有污染吗？答案是肯定的，并不是所有的污染都像雾霾那样肉眼可见。今天，我们来谈谈看不见的代表性空气污染物——臭氧。

一、臭氧的性状、在大气中的分布和生成机理

臭氧，化学分子式为O3，因有一种特殊的气味而得名。它天然存在于大气之中，其中90%以上的臭氧存在于大气层的上部或平流层，离地面有10-50km。它在平流层可以阻挡高能量的紫外辐射（波长在30nm以下）到地面，成为地球生命系统的保护层。如果平流层的臭氧含量减少，地面受到的紫外辐射强度会增加，将导致皮肤癌发病率的增高。

然而，在平流层中充当生物保护伞的臭氧，到了接近地表的对流层，却成了六大空气污染物之一。这部分近地表臭氧位于距地面1-2km的近地层，除少量由平流层臭氧向近地传输外，绝大部分近地表臭氧是二次大气污染物。氮氧化物通过氧化氢的催化作用，与挥发性有机物（VOCs）发生光化学氧化反应，从而生成了近地表臭氧。简单来讲，大部分近地表臭氧，是由VOCs和NOX在阳光照射下发生光化学反应生成的。因此，阳光照射越强，越容易生成臭氧。

在城市中，VOCs是由少量天然源和大量人为源排放的。人为源VOCs排放主要源自机动车尾气和工业生产时溶剂的使用。与此同时，机动车尾气也是NOx的主要排放源之一。因此，每天随着日出和早高峰机动车排放等影响，臭氧浓度开始明显上升，在午后（12：00-15：00）达到一天的最高值，随后逐渐降低，其浓度波动规律与日温度变化较为一致。一些地区由于机动车污染严重，排放生成的臭氧高浓度可维持到晚上。近年来，越来越多的研究指出，强光照、高温的夏秋季节是中国特大城市群臭氧浓度超标频发的典型季节。

二、对流层臭氧的危害

臭氧由于具有一个不稳定的化学键——离域π键，反应性极高，是一种气态强氧化剂，不仅会对动植物包括人体产生氧化性腐蚀，还会导致温室效应。

1.危害人体健康

臭氧短期暴露会强烈刺激呼吸道，并通过炎症和系统性氧化应激等生物学机制，导致肺部上皮细胞受损、增加肺部痰液，进而造成肺功能改变，气道反应和气道炎症增加，进而产生慢性阻塞性肺疾病。也有研究表明，臭氧长期暴露会影响心脑血管系统，可能引起血压升高、导致缺血性心脏病、动脉粥样硬化等；并对神经系统造成影响，引发神经炎症、血脑屏障破坏，甚至可能对认知功能产生影响。值得注意的是，老人与儿童由于自身免疫力较弱，更易受到臭氧污染的影响。

研究数据显示，在臭氧浓度为200μg/m3时，对眼、鼻、喉有刺激的感觉；浓度为1300μg/m3时，肺气泡气体扩散能力将显著下降；当浓度为2000-4000μg/m3时，呼吸1-2小时后，能使肺细胞蛋白质发生变化，眼睛和呼吸器官有急性灼烧感，并且中枢神经发生障碍，感到头痛。

2.影响植物生长

很多植物对臭氧比较敏感，臭氧可使植物叶面出现点彩状和青铜色伤斑。高浓度大气臭氧可损伤植被内部结构和生理功能，影响植物正常生长。有学者于2014年整合了臭氧暴露对中国农作物产量的影响：结果表明，当白天8小时臭氧暴露的浓度在50-100nL/L之间时，水稻、冬小麦产量损失分别在10.1%-32.9%和17%-26%之间；当臭氧浓度暴露大于100nL/L时，水稻、冬小麦产量损失分别超过了50.0%、18.52%。

3.导致温室效应

图1 2015-2019年中国337个城市主要空气污染物年评价值

对流层臭氧作为一种短寿命气候污染物，虽然与二氧化碳等长寿命温室气体相比，在大气中停留的时间较短，但臭氧的全球增温潜势（GWP）较高，短期内对全球气候变化影响显著，可导致温室效应。同时，臭氧污染会阻碍植被吸收储存二氧化碳。有研究表明，近地面臭氧可通过氧化植被细胞，弱化叶片光合作用，从而对植被产生破坏作用，植被的“净第一性生产力（NPP）”——即生态系统中植被能够吸收的碳含量，会在近地面臭氧增加时显著减少，这一减少程度远远超过气溶胶颗粒通过减少冠层温度和提高光散射促进植被碳吸收量的幅度。

历史上最著名的近地面臭氧污染事件，是发生于20世纪40至50年代的洛杉矶光化学烟雾事件。洛杉矶因大量机动车排放、强光照以及不易扩散的地理条件，成为美国臭氧污染最为严重的地区之一。在洛杉矶光化学烟雾事件中，NOx与VOCs反应生成的高浓度臭氧，在光照条件下和VOCs继续反应，生成光化学颗粒物——过氧乙酰硝酸酯。在洛杉矶100公里以外海拔2000米的高山上，大片松林枯死，柑橘减产。仅1950-1951年，美国因大气污染造成的损失就达15亿美元。1955年，因呼吸系统衰竭死亡的65岁以上老人达400多人；1970年，约有75%以上的市民患上了红眼病。

三、中国臭氧污染状况

近年来，中国颁布实施了一系列清洁空气政策，全国空气质量有了明显改善，大部分空气污染物浓度都呈明显下降趋势，但NOx浓度未出现显著改善，臭氧浓度则呈明显上升趋势（图1）。

中国的《环境空气质量标准》（GB 3095-2012）规定了空气中臭氧浓度的上限值：8小时滑动平均为160μg/m3，1小时平均为200μg/m3。从中国臭氧浓度空间分布（图2）来看，臭氧的生成潜势呈东高西低分布，华北平原、长江三角洲、珠江三角洲、成渝地区及汾渭平原是中国臭氧污染较为严重的区域。其中，2019年京津冀及周边和汾渭平原的臭氧浓度年评价值，均比2015年上升了40%。

四、中国近地面臭氧生成的特点

研究表明，臭氧浓度与其前体物NOx和VOCs的浓度为非线性响应关系，即部分前体物浓度上升，臭氧浓度不一定上升，部分前体物浓度下降，臭氧浓度不一定下降。因此，一般将臭氧生成的前体物控制区划分为NOx控制区和VOCs控制区。在NOx控制区，臭氧浓度与NOx呈正相关；在VOCs控制区，臭氧浓度与VOCs呈正相关，与NOx浓度呈负相关。

研究指出，中国发展迅速的特大城市主要属于VOCs控制区，臭氧的主要生成源是人为源VOCs。人为源VOCs排放中，工业源（包括油品储运销）是主要的排放来源，占比高达55%，对臭氧生成贡献明显；其次是交通源和生活源，约分别占20%，对臭氧生成也具有较大的贡献。但不同区域的生成特点不同，比如重庆地区，工业对当地VOCs贡献与机动车相当。

臭氧污染与PM2.5污染具有同源性。专家指出，臭氧和PM2.5中的二次成分都是通过大气化学反应产生，前体物类似，都包含NOx和VOCs。因此，在控制NOx排放的同时，需有力控制VOCs排放来减缓臭氧污染。

此外，大气中的臭氧浓度还与温度、降水、光照、风速、风向、气旋、海陆风等气象条件有着密切的联系。总体而言，气象因素会影响大气环流、光化学反应和臭氧前体物扩散等过程，对臭氧浓度变化产生影响。研究发现，高浓度臭氧主要出现在太阳辐射强、温度高、相对湿度低的天气特征下。所以，气候变化引起的温度升高，可能会进一步加剧近地表臭氧污染。因此，在未来制定污染防治战略及政策目标时，应强调PM2.5、O3和CO2协同治理的重要性。

图2 2019年中国337座城市臭氧日最大8小时值的第90百分位数分布

五、近地面臭氧污染治理建议

结合近地面臭氧的成因分析，科学治理臭氧，需根据不同的前体物控制区，制订有针对性的减排措施。目前，中国已出台相应的政策措施，控制臭氧前体物NOx和VOCs的排放。

但现阶段臭氧治理存在诸多难点：一是臭氧污染的区域性特征明显，只通过局地污染物减排，难以有效降低臭氧浓度，必须进行区域大气污染物联防联控。二是VOCs种类繁多，来源复杂，治理难度大。三是有研究表明，东亚地区臭氧背景浓度呈现上升趋势，增加了中国臭氧治理难度。四是随着PM2.5浓度的逐年降低，PM2.5对臭氧前体物的抑制作用下降，需制定协同控制PM2.5和臭氧的减排路径。

因此，为进一步加强臭氧污染防治，攻克上述治理难点，提出如下建议：

1.明确臭氧浓度改善目标，并纳入“十四五”大气污染防治规划。当前臭氧污染日益加剧，但国家“大气十条”、蓝天保卫战均未明确提及臭氧污染防治的目标、路径和措施。因此，有必要结合“十四五”大气污染防治规划的制定，明确臭氧浓度改善目标，将臭氧和PM2.5协同治理作为下一阶段的重点工作，为制定协同治理路径设定目标和方向。

2.加强针对臭氧污染来源解析、成因解析及健康影响的研究。如前文所述，臭氧对NOx和VOCs排放的响应并不是简单的线性关系，需深入分析各地的臭氧生成机理和前体物排放来源，确定NOx控制区或VOCs控制区。在技术层面上，组织科研力量，指导各地建立O3前体物排放清单，进行来源解析传输路径分析，完善区域尺度臭氧预报预警技术，为科学制定NOx和VOCs减排比例做有效铺垫。同时，加强臭氧对健康影响的研究，为优化环境空气质量标准体系、提出基于保护人体健康的污染治理措施和管控对策奠定科学基础。

3.制定协同控制PM2.5和臭氧的目标和实施策略。由于生成PM2.5与臭氧污染的前体物相似，且生成关系较为复杂，需合理控制NOx和VOCs排放，实现PM2.5与臭氧污染协同治理。结合PM2.5污染控制策略，制定臭氧污染控制目标，并注意因地制宜、因时制宜，提出合适的臭氧前体物削减比例目标和减排策略，避免PM2.5和臭氧污染治理过程中出现不协调、不统一的情况。

4.划定臭氧污染联防联控区，实现臭氧区域协同治理。臭氧污染具有较强的区域输送特点。因此，根据臭氧时空分布特征和传输路径划定臭氧污染联防联控区具有重要意义。对重点前体物排放区域制定严格的排放标准，尤其是VOCs排放控制标准起步较晚的地区，应加快制修订重点行业VOCs综合排放标准和管控要求。

5.通过加强交通源排放控制，协同管控NOx和VOCs排放。机动车同时排放NOx和VOCs，且交通源是城市VOCs排放的重要来源，对控制臭氧污染极为重要。因此，一是提高车用油品标准和汽车排放标准，加强汽车生产和使用过程排放的监管，以降低机动车的排放总量；二是优化车辆结构，加快老旧车淘汰，鼓励新能源汽车的使用。

6.通过工业源VOCs专项治理，减少人为源VOCs排放。根据不完全统计，VOCs排放涉及行业至少120个。现阶段，应以石油、化石、汽车、家具、包装印刷等行业为整治重点，按照“分业施策、一行一策”的原则，精准、有效地开展VOCs治理行动。在建立、修订严格排放标准的基础上，大力推动企业的源头改造、过程控制、末端治理和综合利用等全过程控制，进行经济调节，鼓励、支持企业进行技术改造。同时，强化监管执法，执法必严、违法必究。

7.制定大气污染物和温室气体协同治理综合战略。臭氧不但是主要大气污染物，同时也是短寿命的温室气体。臭氧污染会加剧气候变化，但气候变化所引起的温度升高，也可能加剧近地面臭氧污染。因此，制定大气污染物和温室气体协同治理综合战略，实施以控制或减少化石燃料燃烧为主的治理措施，包括能源结构转型、推广新能源汽车等，可有效改善空气质量及应对气候变化。

六、臭氧的健康防护

臭氧污染来源复杂，污染去除也不会一蹴而就，在这个过程中，应同时强调自我防护的重要性。那么，市民该如何做呢？如前文所述，在夏季日间高温静稳的天气下，臭氧浓度会比较高，浓度从早高峰开始逐步上升，最高点出现在午后，有时可持续到入夜。因此，个人防护方面：

一是尽量减少日间外出，尤其避免午后高值时段外出。高浓度臭氧主要出现在光照强烈的室外环境。臭氧无法持续在室内生成，室内臭氧浓度一般比室外低50%。因此，减少外出活动，将有效降低臭氧暴露对身体的危害。

二是如果必须外出，避免剧烈运动，包括体育课，大型室外活动等，减少臭氧污染对呼吸系统的影响。

三是进行适当的防护，例如佩戴符合国家标准（GB/T 32610-2016）的口罩。

四是额外注意对老人与儿童的防护。老人与儿童的自身免疫力较弱，一般认为他们更易受到臭氧污染的影响，即受到较大的健康损害。

五是加强身体锻炼，提高身体素质。增强免疫力可减轻污染对上呼吸道的刺激与损伤。