济南市夏季臭氧重污染时段VOCs污染特征及来源解析

高素莲，闫学军，刘光辉，夏志勇，王琛

1.山东省济南生态环境监测中心，山东 济南 250101；2.齐鲁工业大学（山东省科学院）环境科学与工程学院，山东 济南 250100

随着大气污染防治力度的加强，中国环境空气质量明显得到改善，全国范围内细颗粒物（PM2.5）浓度明显下降（Zhang et al.，2019），但臭氧（O3）污染却日益凸显，在多个城市均有不同程度的超标现象，成为除PM2.5外又一影响环境空气质量的重要污染物。研究表明，O3污染以京津冀及周边区域、长三角区域、中原城市群等相对突出，污染高峰时段主要集中在 5—7 月（Liu et al.，2017；彭超等，2018）。挥发性有机物（VOCs）和氮氧化物（NOx）是臭氧生成的重要前体物（Shao et al.，2009），在不同区域，影响臭氧生成的敏感物种会呈现不同的特征，城市区域影响臭氧生成的敏感物种一般是VOCs（聂滕等，2014）。因此，城区VOCs污染特征及来源研究将为臭氧污染的防治提供重要的支撑，尤其是对于臭氧重污染时段VOCs污染特征的研究更为迫切。

当前，研究人员对中国城市VOCs的污染特征和来源解析已做了大量研究工作，但研究热点主要集中在长三角、珠三角、京津冀等区域。研究发现，VOCs具有明显的时空分布特征，王琴等（2017）通过对北京市VOCs的空间分布特征研究发现，中心城区点和区域传输点浓度水平显著高于城市背景点，总VOCs浓度季节变化为冬高夏低。大气中VOCs组分众多，活性各异，识别活性高的关键组分对于城市臭氧污染控制至关重要。城市大气中VOCs来源广泛，与交通源有关的汽车尾气排放和油气挥发排放在 VOCs来源中占有较大贡献比例（张俊刚等，2009；韩萌等，2011）。机动车保有量近年来呈快速增长态势，与机动车有关的污染物排放影响也越来越突出，冯小琼等（2013）通过对香港地区2005—2010年的VOCs污染特征研究发现，机动车尾气排放对VOCs贡献呈缓慢增加趋势。

济南市作为京津冀周边区域的重要省会城市，臭氧污染日益严重，有关VOCs的研究工作也正在逐步展开，但研究的物种数量相对较少，主要对56种PAMs物种进行了分析。研究发现，济南市城区VOCs污染重于郊区，VOCs质量浓度呈现夏季＞冬季＞秋季＞春季的规律，VOCs各组分特征年际间存在较大差异（Zhang et al.，2017；刘泽常等，2014；桑博等，2019），因此有必要对济南市VOCs污染特征进行深入分析。本研究选择济南市作为研究对象，在臭氧重污染时段进行了VOCs在线连续观测，采用最大增量反应活性法（MIR）评估各物种的臭氧生成潜势，识别关键活性物种，并利用正交矩阵因子模型（PMF模型）对VOCs来源进行解析，以期为济南市夏季臭氧污染防治提供科技支撑。

1 材料与方法

1.1 采样点位与时间

采样点设置在山大路183号原济南市环境监测中心站五楼楼顶，高度约为20 m，周围主要为居民区，靠近城市交通主干道山大路，周边无其他明显污染源。该点位为济南市环境空气质量监测国控点位，是典型的城区采样点位，能够代表城区大气污染状况。根据空气质量监测数据，济南市臭氧污染一般在每年4—9月处于较高浓度水平，以6月最为严重，故本研究选择6月作为典型月份进行分析。本次观测时间为2019年6月4日—6月30日，共获得有效数据440组。

1.2 样品采集和分析方法

本次观测采用TH-PKU-300（武汉天虹）VOCs快速在线监测设备，系统为双通道设计，大气样品分两路采集，其中的痕量VOCs经超低温预浓缩冷阱富集后，经热解析进入色谱柱，其中一路由FID检测器检出，为C2—C5的碳氢化合物，另外一路由MS检测器检出，为C5—C12的碳氢化合物、卤代烃和含氧化合物，系统时间分辨率为1 h。设备主要分为4个部分：超低温预浓缩系统、GC-MS分析系统、数据采集和气体供给系统，一次完整的采样分析包括4个步骤：样品采集、热解析、GC-MS分析和加热反吹，大气样品在采样泵的动力下被抽入超低温预浓缩系统，在低温下被冷冻富集在捕集柱上，冷冻富集装置采取电子制冷方式，在-150 ℃的低温下将目标化合物捕集，随后，系统进入热解析状态，两个通道的捕集柱被分别加热到100 ℃，目标化合物在载气的吹扫下分别进入两路的分析柱和检测器；经分析后，数据记录在数据采集系统中。观测期间，仪器共检出 106个物种，包括烷烃 29种、烯炔烃12种、芳香烃17种、卤代烃35种、含氧化合物12种、含硫化合物1种，各物种检出限范围在 (0.031—0.519)×10-9，其中 56种 PAMs（Photochemical Assessment Monitoring Stations，美国光化学评估监测站）物种中，超过90%的物种检出限小于0.1×10-9。

1.3 数据质控

为保证在线 VOCs监测数据的有效性与可靠性，在线VOCs监测设备由专人负责运行，有详细的质控措施和操作流程，具体主要按照《2019年地级及以上城市环境空气挥发性有机物监测方案》中“VOCs组分指标自动监测质量保证与质量控制要求”实施，主要包括如下内容：仪器连续运行期间，每季度进行一次所有目标化合物的多点线性检查（至少6个浓度点，含零点），标准曲线所有目标化合物的相关系数应满足r2≥0.980，95%以上目标化合物应满足r2≥0.990。每周进行一次曲线中间点检查，至少80%目标化合物浓度偏差小于30%。每周进行一次空白检查，通入高纯氮气或者零气进行分析，每个目标化合物体积分数应小于 0.2×10-9，所有目标化合物总体积分数应小于 2×10-9。每天进行一次保留时间检查，每个目标化合物的保留时间漂移与最后一次曲线检查的保留时间相比小于0.5 min。

2 结果与讨论

2.1 VOCs体积分数及组成特征

观测期间，VOCs体积分数范围为11.75×10-9—92.10×10-9，平均体积分数为 (29.39±13.34)×10-9，其中，烷烃、烯炔烃、芳香烃、卤代烃、含氧化合物和含硫化合物的体积分数分别为 11.05×10-9、3.65×10-9、1.56×10-9、4.51×10-9、8.36×10-9、0.25×10-9，占比分别为37.6%、12.4%、5.3%、15.4%、28.4%、0.8%，VOCs各组分体积分数顺序为烷烃＞含氧化合物＞卤代烃＞烯炔烃＞芳香烃＞含硫化合物（图1）。

图1 济南市VOCs各组分体积分数占比Fig.1 Relative abundance of different categorized VOCs to the total VOCs in Ji’nan

在VOCs各具体化学物种中，排在前十位的分别为丙酮、丙烷、乙烷、异戊烷、正丁烷、二氯甲烷、正丁烯、正戊烷、氯甲烷、乙烯，对VOCs体积分数的贡献分别为23.6%、8.8%、6.7%、6.7%、6.0%、3.9%、3.2%、3.1%、2.8%、2.6%（表1），总计67.4%。贡献最大的为丙酮，丙酮在工业生产中被广泛应用，主要来源途径有医药制造、汽车零部件生产、合成材料等行业（周阳等，2018；何华飞等，2012），C2—C5的烷烯烃所占比例较高，说明受汽油、液化石油气（LPG）等燃料挥发及机动车尾气排放影响较大；二氯甲烷除在医药化工等行业使用外（周阳等，2018；何华飞等，2012），生物质燃烧过程中也会有所排放（牛真真等，2020），氯甲烷通常被认为生物质燃烧排放的 VOCs标识性物种，这两个物种化学反应活性较低，大气寿命较长，并且观测站点周边无明显排放源，推测出现较高体积分数的原因可能受区域传输影响较大。

为了解济南市VOCs污染水平，本研究选择了大气中含量相对丰富的物种与其他城市进行对比（见表2）。与其他城市相比，济南市VOCs体积分数明显低于京津冀、长三角、珠三角典型代表城市石家庄、上海、深圳等城市，与成渝地区典型代表城市成都相差不大，济南市VOCs体积分数处于较低水平。从具体物种来说，济南市乙烷、丙烷、丁烷体积分数水平相比上海、石家庄等城市较低，C2—C4等低碳烷烃主要来源于LPG的挥发，说明济南市受LPG挥发影响相对较小；异戊烷体积分数水平高于深圳、成都，说明受交通源影响较大；丙酮体积分数水平较高，说明可能受工业排放、溶剂挥发影响较大。

表1 平均体积分数最高的10个物种Table 1 Top 10 species of VOCs with highest average volume fraction

2.2 VOCs日变化特征

VOCs体积分数受大气边界层变化规律、光化学反应强度、污染源强等因素影响而呈现出一定的日变化特征。图2为济南市夏季臭氧重污染时段大气 VOCs组分日变化特征，由图可以看出，VOCs体积分数呈“双峰型”分布，在06:00及22:00出现两次峰值，最小值出现在15:00左右。一般而言，在夜间，由于空气对流活动较弱，大气边界层低，VOCs物种没有消耗，所以体积分数较大，而在白天尤其在午后时段，光照较强，温度较高，光化学反应强烈，VOCs消耗较大，同时空气对流活动剧烈，大气边界层较高，因此VOCs体积分数较小。

从VOCs典型物种来说（图3），异戊二烯呈现明显的“单峰型”特征，自06:00日出之后，异戊二烯体积分数急剧升高，在11:00左右升至最高点，至15:00，一直维持在较高水平，之后，体积分数逐渐下降，这种变化规律说明该区域大气中的异戊二烯主要来源于天然源，反映出天然源排放受温度及光照强度影响较大的特点。异戊烷一般被视为机动车尾气排放的特征污染物，其日变化规律呈现出明显的“双峰型”特征，在08:00—09:00出现早高峰，随着光照强度增强，光化学反应消耗变大，其体积分数降低，至14:00降至最低值；之后，随着交通晚高峰的到来及光照活动的减弱，体积分数出现累积，至22:00达到峰值；夜间由于没有消耗，并且边界层较低，体积分数维持在高值区域。这种变化规律与交通流量的变化有密切关系，反映大气中异戊烷的体积分数受机动车排放影响较大。

表2 不同城市VOCs体积分数Table 2 Volume fractions of VOCs in different cities ×10-9

图2 VOCs日变化特征Fig.2 Daily variation characteristics of VOCs

图3 典型物种的日变化特征Fig.3 Daily variation characteristics of typical species

2.3 VOCs关键活性物种

不同 VOCs组分具有不同的化学反应活性，为了评估理想情况下VOCs物种生成O3的能力，Carter提出了最大增量反应活性的概念，计算公式为：

其中，ρ(VOCs)i为某VOCs组分的大气环境质量浓度；MIRi表示某VOCs组分在臭氧最大增量反应中的臭氧生成系数。本研究采用 Carter（2010）中的MIR值计算了各 VOCs物种的臭氧生成潜势，以此识别济南市夏季臭氧重污染时段VOCs关键活性物种。

VOCs各组分的臭氧生成潜势（OFP）为148.63 μg·m-3，其中烯炔烃贡献率最大，为52.5%，其次为烷烃、芳香烃，贡献率分别为19.1%和15.5%（见图4）。具体化学组分中，排在前十位的分别为正丁烯、异戊二烯、异戊烷、丙烯、乙烯、顺-2-丁烯、丙酮、间/对二甲苯、甲苯、顺-2-戊烯，贡献率分别为14.8%、12.5%、5.8%、5.7%、5.6%、5.0%、4.2%、4.0%、3.9%、3.4%，总贡献率为64.9%（见表3），主要为C2—C5的烯烃和C7—C8的芳香烃，另外异戊烷MIR因为比其他烷烃MIR大，体积分数大，对OFP的贡献也较为突出。

2.4 大气VOCs来源解析

大气中VOCs来源解析的方法主要有3类：系物比值法、源清单法和模型法。常用的大气 VOCs的来源解析模型法有化学质量平衡法（CMB）、正定矩阵因子分解法（PMF）、UNMIX模型法、因子分析法（FA）、主成分分析法（PCA）等。其中PMF法是目前运用较多的VOCs来源解析方法之一，也是美国环保署推荐使用的来源解析方法。PMF法的基本思路是先通过权重计算出污染物中各化学组分的误差，然后利用最小二乘法来确定出污染物的主要来源及其贡献率。

图4 济南市VOCs各组分OFP贡献率Fig.4 Contribution rate of different categorized VOCs to OFP in Ji’nan

表3 OFP最大的10个物种Table 3 Top 10 species of VOCs with highest OFP

本研究采用美国环保署（EPA）PMF 5.0模型对济南市夏季臭氧重污染时段VOCs进行来源解析。在物种选择上，本研究主要从如下方面考虑：（1）物种大气光化学反应活性相对较弱；（2）物种具有一定排放源示踪作用；（3）因大气中含氧有机物来源复杂，既有一次直接排放，也有二次生成，无法识别一次来源和二次来源，故本次解析不纳入运行计算。经过筛选，共选择了27个物种参与模型计算（物种名称见图 5），经过多次运行分析，共解析出6个因子（图5）。因子1：异戊二烯载荷较高，大量研究表明，该物种为天然源的指示物种，也有研究表明机动车尾气中也会排放异戊二烯，但该物种的日变化规律随光照强度变化一致，故判断为天然源。因子2：乙炔、乙烯、苯乙烯、丁二烯、丙烯等载荷较高，乙烯、丙烯、丁二烯、苯乙烯作为重要的化工原料被广泛使用，因此，因子2可以认为是工业源。因子3、因子4：因子3中环己烷、甲基环戊烷、正庚烷载荷较高，环己烷在印刷行业（莫梓伟，等2015）中作为清洗剂使用，因子4中甲苯、乙苯、二甲苯载荷较高，这些物种一般会作为涂料的稀释剂被广泛应用，因此认为因子3和因子4为溶剂使用源。因子5：C3—C7的烷烯烃载荷较高，研究表明，乙烷、正戊烷、异戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、甲基环戊烷、正庚烷等在汽油车、柴油车尾气中占有较高比重（Liu et al.，2008；王伯光等，2008），且该因子物种的日变化呈现典型的早晚高峰特征，因此判定因子5为机动车排放源。因子6：C2—C5烷烯烃如乙烷、异丁烷、正丁烷、2-甲基戊烷、正丁烯、顺-2-丁烯、顺-2-戊烯和苯、甲苯、氯甲烷、1, 2-二氯乙烷等载荷较高。Liu et al.（2008）研究表明，生物质和煤的燃烧过程中会排放乙烷和丙烷等烷烃以及苯和甲苯，氯甲烷通常被作为生物质燃烧排放的VOCs标识性物种，因此认为因子6为燃烧源。

PMF模型解析的 VOCs排放源贡献情况见图6。由各源类贡献可以看出，济南市夏季臭氧重污染时段VOCs主要来源为人为源，天然源所占比例较低，仅为6.5%，与石家庄（6%）（赵乐等，2019）、太原（6.69%）（李颖慧等，2020）等相近，这说明VOCs关注的重点应该是本地人为源VOCs的排放。人为源中，机动车排放源贡献率为31.7%，居各源类之首，因为观测站点位于中心城区，周边以交通运输以及居民生活为主，无其他明显污染源，尤其近年来随着机动车保有量的增长，与机动车有关的污染物排放如机动车尾气及燃料汽油、柴油等的挥发排放等影响越来越突出，这一比例与北京（36.0%）（张俊刚等，2009）、南京（33.1%）（杨辉等，2013）相似；其次为工业源，贡献率为27.1%，石化、化工等行业涉及大量含VOCs物料的使用，并且夏季温度较高，更容易发生VOCs挥发等过程；燃烧源贡献率为18.5%，明显高于北京（10.1%）（张俊刚等，2009）、天津（13.60%）（韩萌等，2011）等城市，济南市能源结构以煤炭为主，另外以秸秆等为燃料的生物质燃烧在农村仍然较为普遍，因此燃烧源贡献较大；溶剂使用源贡献率为16.3%，高于南京（8.1%）（杨辉等，2013），低于上海（35%），溶剂使用过程除使用甲苯、二甲苯等苯系物的有机溶剂外，另外还会使用较多的酮类、酯类等含氧化合物作为有机溶剂，因此济南市应加强低VOCs含量原辅料的替代，以减少VOCs的排放。PMF解析结果与济南市VOCs一次源排放清单结果从主要源类来说具有一定的一致性，基于 2016—2018年济南市人为源VOCs排放清单结果，对VOCs贡献最大的源类为工业源，其次为移动源（主要为机动车排放源）和溶剂使用源，三类源对VOCs的贡献率在70%以上。PMF解析结果中工业源、机动车排放源和溶剂使用源对大气 VOCs的贡献之和超过70%，源清单法和PMF法在燃烧源的解析结果中存在较大差异，清单结果显示燃烧源对VOCs贡献不到10%，明显低于PMF解析结果。大气源清单主要是基于各行业原辅材料消耗、产品产量、人口等基础数据采用“自下而上”的排放因子法对各类排放源的VOCs一次排放量进行核算，而PMF模型解析则是基于大气中VOCs的物种组成和浓度进行计算的，故VOCs来源贡献率存在一定的差异。PMF模型解析结果表明，济南市在夏季臭氧重污染时段应重点控制机动车排放源和工业源VOCs的排放控制，以有效控制臭氧污染。

图5 PMF模型解析因子谱图Fig.5 Source profiles of VOCs with PMF model

图6 各源类对VOCs的贡献Fig.6 Source contributions to VOCs

3 结论

（1）观测期间，济南市夏季臭氧重污染时段大气 VOCs体积分数范围为 11.75×10-9—92.10×10-9，平均体积分数为 (29.39±13.34)×10-9，各组分体积分数顺序为烷烃＞含氧化合物＞卤代烃＞烯炔烃＞芳香烃＞含硫化合物。从具体物种来看，大气中C2—C5的烷烃、烯烃所占比例较高。

（2）VOCs各组分的臭氧生成潜势（OFP）为148.63 μg·m-3，其中烯炔烃贡献率最大，为52.5%，其次为烷烃、芳香烃，贡献率分别为19.1%和15.5%。具体物种中，C2—C5的烯烃和C7—C8的芳香烃对OFP贡献较大。另外，由于异戊烷MIR相比其他烷烃MIR大，体积分数也较大，其对OFP的贡献也较为突出。

（3）采用PMF模型对筛选出的27个VOCs物种进行来源解析，共识别出5个排放源，其中贡献最大的为机动车排放源，贡献率为31.7%，其次为工业源，贡献率为27.1%，说明济南市在夏季臭氧重污染时段应重点加强机动车排放源和工业源的VOCs控制，以有效控制臭氧污染。