尿素沉积物中三聚氰酸及其同系物检测

龙华林，莫春兰，莫益涛，邱崇桓，江明儒

(广西大学 机械工程学院，广西 南宁 530004)

随着排放法规逐渐趋严，重型柴油机Urea-SCR(尿素-选择催化还原)技术被认为是当前最具有前景的污染后处理技术之一[1].Urea-SCR系统在低温情况下喷射的尿素溶液容易出现雾化不均、不能完全分解的现象，导致生成固态尿素沉积物，不仅会降低发动机性能，而且会使催化剂入口处NH3分布不均，加速催化剂老化，使NOx排放超标.祝能[2]运用热重分析仪对三聚氰酸热解规律进行研究，发现不同升温速率条件下三聚氰酸产生的副产物基本相同，不同升温速率只影响副产物的生成量.M.BORNHORST等[3]利用热重分析仪和液相色谱仪对SCR系统沉积物进行试验研究，认为蜜勒胺(melem)、蜜白胺(melon)等耐高温产物主要是由三聚氰胺聚合而成，三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺的存在促进了耐高温产物的生成.W.BRACK等[4]采用热重分析仪对三聚氰酸热解反应进行探究，研究表明三聚氰酸加热分解的主要产物是异氰酸，并使用Arrhenius方程计算三聚氰酸的动力学参数.A.ROPPERTZ等[5]使用衰减全反射红外分析仪(ATR-IR)，检测温度低于200 ℃时催化剂前部形成的尿素沉积物成分，发现此温度区间内形成的尿素沉积物主要成分为固态尿素和三聚氰酸，认为尿素在低温下不完全分解是形成固态尿素和三聚氰酸的主要原因.这些研究通过使用设备检测尿素沉积物的主要成分，或者探究三聚氰酸及其同系物的生成来源，但均未检测出尿素沉积物中三聚氰酸同系物的具体成分，未探究三聚氰酸及其同系物的热解规律.

为此.笔者拟通过气相色谱仪对尿素沉积物进行检测分析，确定尿素沉积物中的三聚氰酸同系物的具体成分.运用热重分析仪，记录尿素沉积物及三聚氰酸同系物标准样品随温度升高而引起的质量变化，研究三聚氰酸及其同系物的热解规律.综合气相色谱及热重分析结果，对尿素沉积物进行定性和定量分析，并探究三聚氰酸及其同系物的形成原因.

1 试验方案

试验采用一台排量7.2 L、最大功率198 kW、峰值转矩1 000 N·m的6缸国Ⅴ柴油机的尿素SCR系统.尿素喷射采用无空气辅助方式，进行24 h的欧洲稳态测试循环(ESC)试验，在排气管道形成大量尿素沉积物时停止柴油机运转，待尿素沉积物冷却后取下尿素沉积物作为本次试验的样品.

试验主要设备为日本岛津公司的GC-QP2010SE型气相色谱仪和德国耐驰公司的Q50热重分析仪.辅助设备为研钵、电子天平、超声波震荡仪、氮气吹干仪、定性定量数据库Method Package.

标准样品为色谱纯，包括MACKLIN公司的三聚氰酸(纯度为99.5%)以及上海源叶生物科技有限公司生产的纯度皆为99.0%的三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺和三聚氰胺.试剂为色谱级，包括蒸馏水(H2O)、二乙胺(C4H11N) 、乙腈(C2H3N)、吡啶(C5H5N)，衍生化试剂为三甲基氯硅烷 (TMCS )质量分数为1%的N,O-双三甲基硅基三氟乙酰胺(BSTFA).

2 气相色谱测定

三聚氰酸及其同系物是具有沸点高、加热易分解、分解温度相近等特点的极性物质.热重分析仪无法判别尿素沉积物中三聚氰酸同系物的具体成分，直接采用气相色谱检测比较困难，需要对三聚氰酸及其同系物标样和尿素沉积物进行衍生化处理[6]，用衍生化试剂(BSTFA试剂)中的硅烷基取代三聚氰酸同系物中羟基、氨基上活跃的氢，增加三聚氰酸同系物的稳定性和挥发性，改善色谱条件.

2.1 溶液制备

三聚氰酸及其同系物属于极性化合物，在呈弱碱性溶液中具有较好溶解性[7]，碱性溶液能够破坏与三聚氰酸及其同系物同时存在的离子对[6]，防止待测物自身成分相互反应产生沉积物，有效提高样品的溶解度.经过对比溶解试验结果，选取体积比V(二乙胺) ∶V(乙腈) ∶V(水)=10 ∶40 ∶50的二乙胺-乙腈-水混合溶液，它能完全溶解尿素沉积物，且静置一段时间后，没有观察到明显的沉淀产生.为避免附着于尿素沉积物中的柴油机尾气组分，如颗粒物、金属等难溶物质对试验的干扰，运用有机相滤膜多次过滤尿素沉积物溶液，得到了澄清溶液，以待检测.

分别称量5.0 mg三聚氰酸及其同系物标准物质，置于500 mL烧杯中，用400 mL二乙胺-乙腈-水提取液超声溶解30 min，制备成质量浓度为0.05 g·L-1的三聚氰酸及其同系物的标准溶液，作为尿素沉积物保留时间的对照组；称取5.0 mg尿素沉积物样品，研磨为粉末状，置于100 mL烧杯中，用100 mL二乙胺-乙腈-水提取液超声溶解40 min，形成尿素沉积物溶液留待检测.所有样品溶解完毕后，从超声波震扬仪中取出装载溶液的烧杯.

2.2 衍生化

各取300 μL标准溶液及尿素沉积物溶液的上清液，分别置于2个10 mL试管中，用氮气吹干仪在75 ℃温度下把上清液用氮气吹干.向吹干后的2个试管均加入150 μL吡啶和150 μL乙腈，以防止溶液中的三聚氰酸与三聚氰胺形成稳定的络合物，再加入300 μL硅烷化试剂BSTFA，超声1 min后，于70 ℃下水浴衍生45 min，然后用有机相滤膜过滤.

2.3 气相色谱条件

三聚氰酸及其同系物衍生化后极性偏弱，色谱柱选HP-5MS毛细管柱(长度为30 m，内径为0.25 mm，膜厚为0.25 μm)，可以使目标物出峰时间短，峰形好.为保证溶液中的样品全部转化为气态，进样口温度设置为280 ℃.进样方式选择不分流方式，溶剂延迟6 min.进样量为1 μL.载气为高纯氦气，流速为1.5 mL·min-1.选择SIM离子监测方式.程序升温条件设置为初始温度75 ℃，保持1 min.以15 ℃·min-1的速率升至250 ℃.再以25 ℃·min-1的速率升至300 ℃，并保持5 min.

2.4 检测结果分析

图1为三聚氰酸及其同系物标样衍生物总离子流色谱图.由图可知，6.9 min时流出的峰为溶液中过量的衍生化试剂，三聚氰酸、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺和三聚氰胺标准物质峰保留时间分别为9.6，10.5，11.3和11.8 min.

图1 三聚氰酸及其同系物标样衍生物总离子流色谱图

图2为尿素沉积物衍生物总离子流色谱图.由图可以看到，在9.6，10.5和11.3 min的时间点均有不同丰度的流出峰，根据日本岛津公司的定性数据库Method Package对照以及与三聚氰酸及其同系物的标准物质保留时间的对比，3个流出峰所对应物质依次为三聚氰酸、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺，没有发现三聚氰胺对应峰的流出.没有检测到尿素、缩二脲的定性流出峰，主要原因可能是两者的分解温度低于它们的沸点，其在气相色谱仪加热汽化的过程中还未蒸发就已分解为其他难以检测的气体.气相色谱试验结果表明，尿素沉积物中含有三聚氰酸、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺.

图2 尿素沉积物衍生物总离子流色谱图

3 热重分析试验

热重分析试验中，称取10 mg碾为粉末状的样品置于反应容器中.反应容器为氧化铝坩埚，加热温度范围为30～650 ℃，升温速率设为10 ℃·min-1.在流动空气环境下进行热重试验，空气流速设置为50 mL·min-1.热重分析仪同时记录样品质量变化(TG)和质量变化率(DTG)2条曲线.

3.1 三聚氰酸与尿素沉积物试验分析

三聚氰酸及尿素沉积物随温度升高而变化的TG-DTG曲线如图3所示.

图3 三聚氰酸与尿素沉积物TG-DTG曲线

由图3可知：尿素沉积物的热重曲线存在5个明显的质量损失阶段.从155 ℃开始，尿素沉积物开始分解，到223 ℃形成第1个质量损失峰；223 ℃之后分解速率开始加快，在257 ℃达到峰值，而后分解速率减慢，至278 ℃形成第2个质量损失峰；在278～356 ℃温度区间，形成峰面积最大、峰值最高的第3个质量损失峰；第4个质量损失峰出现在356～367 ℃，峰面积占比最小；在367～458 ℃，形成第5个质量损失峰，此时尿素沉积物大部分已经分解；最后在458～558 ℃温度区间，剩余质量也基本分解完毕.综上分析，尿素沉积物成分比较复杂，可能是5种或以上的化合物组成的混合物.

由图3还可知：三聚氰酸在232 ℃开始缓慢分解，280 ℃开始分解速率急剧加速(主要是此高温下三聚氰酸加速分解引起)，在336 ℃形成第1个质量损失峰极大值，353 ℃时分解速率变缓，形成第1个质量损失峰，此时三聚氰酸几乎全部分解；在353～426 ℃温度区间内形成第2，3个质量损失峰，这是三聚氰酸在热解过程中发生副反应产生的少量副产物在高温下分解形成的.通过三聚氰酸与尿素沉积物的热重曲线对比图，表明尿素沉积物热重曲线第3个质量损失峰的温度区间(278～356 ℃)与三聚氰酸第1个质量损失峰的温度区间(280～353 ℃)高度对应，而尿素沉积物第3个质量损失峰是其5个质量损失峰中面积最大的，表明尿素沉积物存在大量三聚氰酸.

3.2 三聚氰酸同系物试验分析

图4，5分别为三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺与尿素沉积物的TG-DTG曲线.

图4 三聚氰酸一酰胺与尿素沉积物TG-DTG曲线

图5 三聚氰酸二酰胺与尿素沉积物TG-DTG曲线

由图4,5可知：三聚氰酸一酰胺与三聚氰酸二酰胺的热重分析曲线均有2个质量损失峰；三聚氰酸一酰胺从297 ℃开始分解，340 ℃时分解速率迅速加快(三聚氰酸一酰胺在高温下迅速分解引起)，在297～489 ℃区间形成第1个质量损失峰；三聚氰酸二酰胺在301～496 ℃时形成第1个质量损失峰；三聚氰酸一酰胺在489～596 ℃温度区间形成第2个质量损失峰，三聚氰酸二酰胺在496～649 ℃温度区间形成第2个质量损失峰；热重结果表明，2个样品在加热分解过程中均会发生副反应，产生大量需高温才能分解的产物[8-10]，其中三聚氰酸二酰胺产生的耐高温产物较多.图4，5结果表明，尿素沉积物的第4，5个质量损失峰的温度区间(356～458 ℃)与三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺第1个质量损失峰的温度区间(340～489 ℃和370～458 ℃)基本相同，结合气相色谱检测结果，尿素沉积物含有较多的三聚氰酸一酰胺与三聚氰酸二酰胺.

4 三聚氰酸及其同系物的生成机理

热重及气相色谱试验结果表明，尿素沉积物在278～458 ℃温度区间内分解的主要物质为三聚氰酸、三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺.从化学键断裂的角度探究三聚氰酸及其同系物的生成机理，对防止尿素沉积物的形成具有重大意义.

4.1 三聚氰酸生成机理

尿素水溶液喷射到柴油机排气管中，会发生如下反应[11]：

(1)

(2)

(3)

化学键键能代表化学键的稳固程度，C—O，C—N，N—H，C═O和C═N的化学键键能分别为326，305，389，615 和728 kJ·mol-1[12].尿素及副产物的化学结构如图6所示.

图6 尿素及副产物化学结构

在高温、高压条件下，异氰酸的N—H因键能较低而首先断裂，然后C═O断裂为C—O，C—O会吸引N—H断裂释放的H+，形成羟基—OH，C与N的电子连接形成C—N，使3个异氰酸分子聚合形成三聚氰酸.反应式为

(4)

三聚氰酸的形成温度为175 ℃[13].由图3可知，三聚氰酸分解温度为232 ℃，此时缩二脲已经开始分解(缩二脲的分解温度为160 ℃).在175～232 ℃温度区间，缩二脲的C—N键能较小，在受热中化学键(1键)最先断裂，N—H在持续加热中化学键(3#、4#、5#键)也开始断裂释放H+，并与C—N释放的—NH2结合生成NH3.同时C—N形成C═N(2，4键)，随着温度升高，C═O开始断裂为C—O，与H+结合形成—OH.此温度区间内排气管存在大量异氰酸.根据反应(4)可知，异氰酸加热会使自身N—H断裂释放H+，与C—O结合形成—OH，同时缩二脲与异氰酸会相互连接，形成C—N(1、4#键断裂处)生成三聚氰酸.反应式为

(5)

缩二脲在分解过程中，从键能的角度分析，存在C—N键(1键)断裂或C—N键(2，4键)同时断裂的可能性.C—N(2，4键)同时断裂，则C—N键(3键)变成更为稳固的C═N，形成异氰酸.C—N键(4键)断裂形成的—NH2与H+结合生成NH3，后N—H键(1#、2#键)在持续加热中也开始断裂，形成一个—N═C═O基团，与 C—N键(1键)和N—H键(4#、5#键)断裂的缩二脲分子形成基团的C═O在持续高温下全部断裂为C—O，然后两个基团的C与N相互连接形成环，C—O吸引H+形成—OH.固体缩二脲在加热时内部的缩二脲分子无法接触到异氰酸，内部缩二脲分子的反应式为

(6)

4.2 三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺生成机理

三聚氰酸一酰胺的形成温度为190 ℃[13].在190～232 ℃时，三聚氰酸开始不稳定，但三聚氰酸的环状结构较为稳定，其C—OH在加热中容易断裂释放—OH；由于尿素分解形成大量氨气，其N—H键能量较低，容易断裂释放H+，与三聚氰酸释放的—OH相结合生成H2O，释放了H+形成的氨根—NH2取代了三聚氰酸的—OH，形成三聚氰酸一酰胺.反应式为

(7)

三聚氰酸二酰胺的形成温度为210 ℃[4].此温度下，三聚氰酸一酰胺的C—OH不稳定，C—OH容易断裂释放—OH，与NH3释放的H+结合形成H2O.大量的—NH2取代三聚氰酸一酰胺的—OH，形成三聚氰二酰胺.反应式为

(8)

由反应式(1)-(8)可知，三聚氰酸及其同系物的生成离不开异氰酸及缩二脲的参与，它们是尿素沉积物生成的关键反应物.

5 结 论

1) 三聚氰酸及其同系物沸点高，加热易分解.通过衍生化的方法，由衍生化试剂中的硅烷基取代三聚氰酸同系物中的活性氢，使其极性降低，稳定性增强，利于气相色谱检测.最终结果显示，尿素沉积物中存在三聚氰酸、三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺.可见把食品行业中测定三聚氰酸及其同系物的衍生化方法迁移到测定尿素沉积物成分的试验中是可行的.

2) 气相色谱试验表明，采用体积比V(二乙胺) ∶V(乙腈) ∶V(水)=10 ∶40 ∶50的二乙胺-乙腈-水混合溶液为提取液，能够有效地溶解并提取尿素沉积物中的三聚氰酸及其同系物，同时能够防止三聚氰酸与三聚氰胺发生反应形成稳定的络合物，消除检测物内部成分相互反应对试验的干扰，增强了试验的可靠性.

3) 热重分析试验及气相色谱试验表明：尿素沉积物中含有大量的三聚氰酸及其同系物；三聚氰酸在热解反应中会发生副反应，产生微量副产物；三聚氰酸一酰胺与三聚氰酸二酰胺在热解时会生成大量需高温才能分解的产物.

4) 综合分析三聚氰酸及其同系物生成机理研究结果可知：存在大量未水解的异氰酸是三聚氰酸及其同系物生成的必要条件；尿素发生副反应形成的缩二脲是形成大量三聚氰酸及其同系物的关键条件；要减少三聚氰酸及其同系物的生成量，就要尽量加快异氰酸的水解速率，避免尿素发生副反应形成大量缩二脲.