均相Fenton氧化法处理实际医药中间体废水

冯 玥，黄升谋，汤亚飞

(1.湖北文理学院 食品科学学院化学工程学院，湖北 襄阳 441053；2.武汉工程大学 化学与环境工程学院,湖北 武汉 441053)

1 引言

医药中间体废水通常因其高盐度、高氨氮、高有机物浓度，成分复杂，治理难度较大[1～3]，还具有不同程度生物抑制性和毒性等特点[4～7]，因此在废水直接生化过程中很难被生物利用，如苯系物、苯胺类化合物、酚类化合物和卤代烃熔剂等成分[8]。目前医药中间体废水的治理通常采用物化处理技术与生化处理技术有机结合的方式[9～12]。故该类废水进行物化预处理是必不可少的，而Fenton法是目前应用最广泛的高级氧化方法，可有效地对环状结构进行开环。对于Fenton氧化法的催化剂而言，较为传统的都用Fe2+作为催化剂，且得到很多学者的研究和认证，但关于Fe3+作催化剂的研究报道比较少。其中胡银等以偶氮染料酸性大红为研究对象，探究了Fe3+/H2O2类Fenton体系的处理效果，实验表明对于50 mg/L的酸性红染料，在pH=3、[H2O2]=33mg/L、Fe3+浓度为25 mg/L时，染料脱色率达到97.2%[13]。

本文以医药中间体的实际废水为对象，与Fe2+/H2O2Fenton体系进行对比，探究Fe3+做催化剂的可行性，对工业废水处理研究和应用具有理论意义和实用价值。

2 实验内容

2.1 实验材料和仪器

实际废水：本实验医药中间体实际废水取自芬顿处理系统的工艺进水，废水中成分包含邻氯苯腈、沙坦联苯、缬沙坦、四氮唑化合物、对氯苯胺、甲苯等难降解有机物，来自于水洗、蒸馏和离心等工段。废水成分主要属于苯系物、苯胺类化合物、杂环化合物。这些物质具有生物毒性，且多为环状结构，较难处理。实际废水相关详细信息见表1。

表1 废水信息一览

催化剂：FeSO4·7H2O、Fe2(SO4)3均先用蒸馏水加酸溶解，反应时加入一定体积并折算其用量。

仪器：752PC型紫外可见分光光度计，上海光谱仪器有限责任公司生产；SHA-C型数显水浴恒温振荡器，上海东玺制冷仪器设备有限公司生产；PHS-3C 型pH计，美国奥豪斯公司生产；BSA 124S型电子天平，北京赛多利斯科学仪器有限公司生产。

2.2 实验方法

2.2.1 CODcr的测定方法

本实验中CODcr的测定采用微波消解COD来测定，方法适用于测定地表水、生活污水、工业废水(包括高盐废水)的化学需氧量。

2.2.2 Fenton实验

量取25 mL水样+25 mL蒸馏水倒入250 mL锥形瓶中，用H2SO4调整初始pH值，投加一定量的催化剂和H2O2，置于振荡器中反应一定时间。反应完成后用NaOH调整pH值为10后倒入试管中静置1 h，取上清液测定水样的COD值。

3 结果与分析

3.1 催化剂投加量对处理效果的影响

设定浓度为9.8 mol/L的H2O2投加量14mL(初始体系H2O2浓度为2.14mol/L)，初始pH值为3，反应时间为40 min，改变FeSO4·7H2O、Fe2(SO4)3的投加量，实验结果如表2、图1所示。

表2 催化剂投加量对COD去除率的影响

图1 催化剂投加量对COD去除率的影响(Fe3+、Fe2+)

由图1可以看出，当体系H2O2浓度为2.14 mol/L时，随着FeSO4·7H2O、Fe2(SO4)3投加量的增加，COD去除率均在增加；且当投加量增大到0.4 g前，去除率快速增长，后续增长幅度变化趋近平稳。这是因为当体系离子(Fe3+、Fe2+)浓度过高时，过量的离子易与·OH反应而消耗了·OH，导致去除率变化不大。故确定FeSO4·7H2O、Fe2(SO4)3的最佳投加量均为0.4 g，COD去除率分别为83.69%、77.11%，此时Fe2+初始离子浓度为28.6 mmol/L，Fe3+初始离子浓度为40 mmol/L。由此可见Fe2+相较于Fe3+更快达到最大去除率，且去除效果略好。

3.2 H2O2投加量对处理效果的影响

设定FeSO4·7H2O和Fe2(SO4)3投加量0.4 g，初始pH值为3，反应时间为40 min，改变H2O2的投加量(表3、图2)。

表3 H2O2投加量对COD去除率的影响

图2 H2O2投加量对COD去除率的影响(Fe3+、Fe2+)

由图2可知，当FeSO4·7H2O和Fe2(SO4)3投加量为0.4 g时，随着体系中H2O2浓度的增大，对Fe3+、Fe2+而言，COD去除率均在增大，且都在H2O2投加至14 mL，即体系浓度为2.14 mol/L后去除率增长趋近平缓。这是因为超过去除率最高值的用量后，过量的H2O2就会与·OH发生反应生成低活性的HO2·，还会引起最初产生的羟基自由基的湮灭，造成H2O2自身的无效分解：2·OH+H2O2→2H2O+O2[14]，从而导致去除率增长趋近平缓。对比Fe3+和Fe2+可以看到，Fe2+和Fe3+的变化趋势基本相似，但Fe2+较Fe3+去除效果略好。综合考虑后期实验，暂定体系H2O2投加量均为2.14 mol/L。

3.3 初始pH值对处理效果的影响

设定FeSO4·7H2O和Fe2(SO4)3投加量0.4 g(初始离子浓度分别为28.6 mmol/L和40 mmol/L)，H2O2投加量14 mL，反应时间为40 min，改变初始pH值，实验结果如表4、图3所示。

表4 初始pH对COD去除率的影响

由图3可知，当体系离子Fe3+(Fe2+)浓度为40(28.6)mmol/L时，体系H2O2浓度为2.14 mol/L时，对Fe3+和Fe2+分别和H2O2组成的芬顿体系，pH值从2变化到3时，COD去除率均升高，随后均随pH值的增大而下降，因为Fe2+/Fe3+在溶液中过酸、过碱或中性条件下都不能很好的催化H2O2产生羟基自由基，导致COD去除率降低。但Fe2+的初始pH值从3变化至7时COD去除率下降较为缓慢，而Fe3+的初始pH值大于3后去除率就开始迅速下降，总体上Fe2+较于Fe3+的去除效果更好。故确定最佳初始pH值为3。

图3 初始pH值对COD去除率的影响(Fe3+、Fe2+)

3.4 时间对处理效果的影响

设定FeSO4·7H2O和Fe2(SO4)3投加量0.4 g，H2O2投加量14 mL，初始pH值为3。改变反应时间，研究不同反应时间对处理效果的影响(表5、图4)。

表5 反应时间对COD去除率的影响

由图4可知，当体系离子Fe3+(Fe2+)浓度为40(28.6)mmol/L时，体系H2O2浓度为2.14 mol/L时，Fe2+和Fe3+的去除率变化趋势基本相似，均随反应时间的增加而增加，但Fe2+较于Fe3+去除效果更好。Fe2+在20 min时就能达到75%的去除率，而Fe3+在40 min时才达到，表明芬顿反应Fe2+做催化剂比Fe3+启动的更快。Fe3+和Fe2+的反应时间在达到40 min后，去除率变化均不大，故确定40 min为最佳反应时间。

图4 反应时间对COD去除率的影响(Fe3+、Fe2+)

3.5 试剂投加量对处理效果的影响

由3.1和3.2可知，对Fe3+与H2O2组成的芬顿体系，最佳体系浓度分别为：C(Fe3+)=40 mmol/L、C(H2O2)=2.14 mol/L；对Fe2+与H2O2组成的芬顿体系，最佳体系浓度分别为：C(Fe2+)=28.6 mmol/L、C(H2O2)=2.14 mol/L。根据以上实验结果可以计算出此时Fenton试剂C(Fe2+)∶C(H2O2) ≈1∶75，C(Fe3+)∶C(H2O2) ≈ 1∶53.5。投加不同量的Fenton试剂，实验结果如图5所示。

根据表6和图5可知，按C(Fe2+)∶C(H2O2)=1∶75、C(Fe3+)∶C(H2O2)=1∶53.5投加，随着Fenton试剂投加量的增加COD去除率均增上升，当H2O2的体系浓度为2.80 mol/L时达到最大值。此时Fe3+与H2O2组成的芬顿体系COD去除率为89.26%，Fe2+与H2O2组成的芬顿体系COD去除率为89.85%。在最佳试剂配比下，当H2O2的体系浓度约小于2mol/L时，Fe3+与H2O2组成的芬顿体系去除率略大于Fe2+与H2O2组成的芬顿体系；当H2O2的体系浓度约大于2 mol/L时，正好相反。这是因为在体系H2O2浓度相同时，按最佳配比来看体系中的Fe3+含量更高。总体而言，Fe2+与H2O2组成的芬顿体系与Fe3+与H2O2组成的芬顿体系去除效果相差不大，较为接近。实验结果与高迎新等利用电子自旋共振-自旋捕集技术(ESR)研究的不同条件下Fenton和类Fenton反应中羟基自由基的变化规律相似。结果表明，Fenton反应在起始阶段羟基自由基生成速率显著高于类Fenton反应，两体系在反应起始和反应过程中都存在着机制的差异[15]。

图5 Fenton试剂投加量对COD去除率的影响

表6 Fenton试剂投加量对COD去除率的影响

4 结论

(1)Fenton处理实际医药中间体废水实验结果表明：Fe2+与H2O2组成的芬顿体系，初始pH为3，C(Fe2+)=37.3 mmol/L，C(H2O2)= 2.8 mol/L，反应40 min，反应完成调整pH=10为最佳处理条件，此时，COD去除率为89.85%；Fe3+与H2O2组成的芬顿体系，初始pH值为3，C(Fe3+)=52 mmol/L，C(H2O2)= 2.8 mol/L，反应40 min，反应完成调整pH=10为最佳处理条件，此时，COD去除率为89.26%。

(2)通过对两种离子芬顿试剂投加量的探究，得到C(Fe2+)∶C(H2O2)=1∶75，C(Fe3+)∶C(H2O2)=1∶53.5，因此在相同H2O2浓度的条件下，Fe3+比Fe2+需要更高的体系浓度才能达到最佳去除效果。总体而言，Fe3+的催化效果可达到与Fe2+相近，表明Fe3+也可以作为Fenton反应的催化剂与H2O2构成(类)芬顿体系产生·OH。