城口县典型锰矿区土壤重金属潜在生态风险评价

郑杰炳 周川 王力 曾德耀 高建梅

摘   要   分析测定了城口县典型锰矿影响区的农田土壤重金属含量（Mn、Hg、As、Cd、Cu、Pb、Zn、Cr、Ni），以重庆食用农产品土壤环境背景值、土壤环境质量农用地土壤污染风险筛选值及管制值为评价标准，应用单因子污染指数法、内梅罗综合污染指数法和Hakanson潜在生态危害指数法对土壤重金属潜在生态风险进行了评价。结果表明：研究区土壤已呈现出一定酸碱性倾向;对比土壤背景值，判定研究区重金属点位超标率高，Cd、As、Cr、Cu、Zn和Ni点位超标率高达100%，分别超出土壤背景值2.3～61.9倍、1.1～9倍、1.2～4.1倍、1.5～5.3倍、1.4～3.6倍和1.5～4.9倍;对比农用地土壤环境质量标准，判定研究区As、Cr、Cd、Cu、Zn和Ni存在超标现象，分别超出风险筛选值1.2～2.2倍、1.9倍、1.2～33.0倍、1.1～2.6倍、1.5倍和1.4倍;1个样点Cd含量超过风险管制值近5倍;单因子污染指数法、内梅罗综合污染指数法评价结果均显示研究区存在Cd重度污染;潜在生态风险评价结果显示研究区存在强生态危害。

关键词    土壤重金属;锰矿区;潜在生态风险;评价;重庆市城口县

中图分类号：X825   文献标志码：A    DOI：10.19415/j.cnki.1673-890x.2020.28.005

矿产资源是经济社会发展的重要物质基础，锰矿是重要的矿产资源之一，在国民经济中具有十分重要的战略地位。锰及其化合物主要应用于钢铁工业、化学工业、建材工业等各个领域，其中，钢铁用锰量占90%～95%，是锰矿应用最重要的领域。在锰矿开采过程中，由于长期存在企业规模小、布局分散、开发利用粗放、环保配套设施缺乏等问题，在矿石的开采和冶炼过程中，导致大量重金属通过工业废渣、废水灌溉等途径进入土壤环境[1]，不断在植物体内转移积累，加之重金属污染的潜伏性、不可逆性、间接性和综合性[2]，进而通过饮食等途径进入人体，在体内不同脏器部位累积，危害人体健康。

重庆市锰矿资源丰富，累计查明资源储量4 742万吨[3]，列居全国第5位。位于陕川渝锰磷矿带上的城口县是重庆锰矿的集中分布区域之一，矿床位于大巴山深大断裂南侧，扬子准地台北缘的巨大凹陷带内，从城口县黄溪河刘家大梁至高观寺紫儿磅东西向延伸，长约30 km，宽2～7 km，矿体呈层状产出，主要赋存于震旦系陡山沱组。本文以城口典型锰礦区为研究对象，主要对采矿及其加工区域的周边影响区（农田）的土壤pH及重金属（Mn、Hg、As、Cd、Cu、Pb、Zn、Cr、Ni）污染状况进行评价，揭示典型锰矿影响区土壤重金属潜在生态危害程度。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

城口县是国家扶贫开发工作重点县，位于长江上游地区、重庆东北部，渝、川、陕三省（市）交界处，属北亚热带山地气候，锰矿保有资源储量2 000万吨[3]，主要有高燕、大渡溪、修齐3个锰矿区，其中高燕锰矿为全国五大锰矿床之一。丰富的锰矿产业成为推动城口县域经济发展、实现脱贫致富奔小康的支柱产业，锰矿的开发利用产值占全县GDP的60%以上[4]。

1.2 样品采集、分析

经对城口县三大锰矿区进行实地考察，选择了5个典型矿山的周边影响区（农田）进行样品采集，将开采区、尾渣堆成区下游2 km范围和加工区环半径2 km范围作为锰矿影响区，采集其溪河或冲沟两岸的农田土壤。根据采样区面积大小，每个采样区设置2～4个样地，每个样地设置7～9个采样点，采集0～20 cm深土壤样品，样品混合后，采用四分法去除多余部分，保留约1 kg作为分析测试的样品，填好标签，密封保存。共采集农田土壤样品14个。在样品风干和制备过程中防止重金属污染。

土壤样品在室内除去杂物后风干，过60目筛，采用硝酸-氢氟酸-高氯酸高温溶解土壤样品进行消解，利用电感耦合等离子质谱法（Perkin-Elmer3300 DV）测定土壤中Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Mn;采用AAS（Hitachi 508）测定Cd;采用AFS（AFS-1201）测定As;采用氢化物发生-原子荧光法测定Hg;采用电极法测定pH值。

1.3 土壤污染评价方法

分别采用单因子污染指数法、内梅罗综合污染指数法和Hakanson潜在生态危害指数法[5]来描述典型锰矿区土壤重金属对生态环境造成的危害。生态风险评价的参比值采用《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》（GB15618—2018）和重庆市食用农产品土壤重金属背景值[6]。

1.3.1 单因子污染指数法

（1）式中，Pi为土壤中污染物i的环境质量指数;m为单个因子数;Ci为污染物i的实测质量分数（mg·kg-1）;Si为污染物i的评价标准（mg·kg-1），本研究取土壤污染风险筛选值。

1.3.2 内梅罗综合污染指数法

（2）式中，P综为研究区的综合污染指数;（Ci/Si）max为土壤污染物中污染指数最大值;（Ci/Si）av为土壤污染物中污染指数平均值。

单因子污染指数法、内梅罗综合污染指数法土壤污染评价标准参照表1。

1.3.3 重金属生态风险评价方法

目前，国家土壤环境质量标准未对Mn元素作出规定，但据研究表明[11]，土壤中Mn含量的适中标准为170～1 200 mg·kg-1，本研究以1 200 mg·kg-1作为限值进行分析。

2 结果与分析

2.1 土壤重金属含量分析

城口县典型锰矿影响区土壤pH值测定分析结果（见表3）表明，研究区农田土壤样品以碱性土为主，占样本总数的42.9%;酸性土次之，占样本总数的35.7%;中性土和强酸性土较少。即研究区土壤已呈现出一定酸碱性倾向，这与上游锰矿区采选矿及加工所产生的大气沉降及污水淋溶密切相关。

以重庆市食用农产品土壤背景值（见表4）为评价标准，判定所测重金属元素均存在点位超标现象，且点位超标率较高。Cd、As、Cr、Cu、Zn和Ni点位超标率100%，各重金属含量分别超出土壤背景值2.3～61.9倍、1.1～9.0倍、1.2～4.1倍、1.5～5.3倍、1.4～3.6倍和1.5～4.9倍;Hg、Pb和Mn的点位超标率分别为92.86%、71.43%和21.43%，超出背景值0.2～2.1倍。

以农用地土壤污染风险筛选值（见表5）为评价标准，判定研究区的As、Cr、Cd、Cu、Zn和Ni存在超标现象，超标率分别为35.7%、7.1%、100.0%、21.4%、7.1%和7.1%，重金属含量分别超出风险筛选值1.2～2.2倍、1.9倍、1.2～33.0倍、1.1～2.6倍、1.5倍和1.4倍。以农用地土壤污染风险管控值为评价标准，判定1个样点的Cd含量超过了风险管制值，点位超标率7.1%，该样点Cd含量为9.9 mg·kg-1，超出风险管制值近5倍，对比风险管制值术语定义，该样点代表区域种植食用农产品不符合质量安全标准，污染风险高，应严格禁止种植食用农作物。

2.2 土壤重金属污染及生态风险评价

土壤重金属污染评价及生态风险评价均以农用地土壤污染风险管控标准中的风险筛选值（Mn取限值1 200 mg·kg-1）为评价标准。由表6评价结果可见，单因子污染指数法评价显示研究区存在Cd重度污染;内梅罗综合污染指数法评价同样显示影响区存在Cd重度污染，且As、Cr、Cu、Zn、Ni、Mn处于警戒线，污染防治应引起足够重视。

潜在生态风险评价结果显示，Cd的潜在生态危害指数（    ）为160.35，表示Cd存在很强潜在生态危害，其他重金属的    均在10以内，存在轻微潜在生态危害;研究区综合潜在生态危害指数（RI）为186.43，表示研究区存在强生态危害。为进一步了解研究区单个矿山影响区的生态危害情况，以单个矿山影响区为评价单元进行综合潜在生态危害评价，结果显示，高燕锰矿影响区存在强生态危害，大渡溪錳矿、家园锰矿、上山坪锰矿、修齐锰矿存在中等生态危害，表明本研究的典型锰矿影响区不同程度地受到了上游锰矿开采及加工影响。

综上所述，上游锰矿采集及加工活动已成为造成研究区土壤重金属累积或污染的主控因素，其中，Cd是典型锰矿影响区土壤中潜在生态危害最大的重金属元素，部分样点Cd含量呈明显集聚趋势，应引起高度重视。

3 结论

1）研究区土壤已呈现出一定酸碱性倾向，所采土壤样品碱性土占样本总数42.9%，酸性及强酸性土占样本总数42.8%。

2）对比食用农产品土壤重金属背景值，研究区点位超标率高，Cd、As、Cr、Cu、Zn、Ni点位超标率高达100%，超标倍数最高达61.9倍。

3）对比农用地土壤环境质量标准，研究区As、Cr、Cd、Cu、Zn、Ni存在超标现象，且Cd点位超标率高达100%;1个样点Cd含量超过风险管制值近5倍，该样点Cd含量呈明显集聚趋势，应引起高度重视。

4）单因子污染指数法及内梅罗综合污染指数法评价结果均显示研究区存在Cd重度污染。

5）潜在生态风险评价结果显示，研究区综合潜在生态危害指数高，存在强生态危害。

参考文献：

[1] 安媛，王林.铅污染及其防治措施[J].内蒙古水利，2008，4（7）：12-13.

[2] 焦丽香，郭加朋.土壤重金属污染及治理进展研究[J].科技情报开发与经济，2009，19（1）：155-156.

[3] 孙发明，李建.中国锰矿资源现状及锰矿勘查设想[J].建材与装饰，2017（22）：201-202.

[4] 高军.重庆城口锰矿绿色产业发展研究[D].成都：成都理工大学，2013.

[5] 鲍士旦.土壤农化分析（第3版）[M].北京：中国农业出版社，2007.

[6] 易廷辉，王正奎，杨志敏.重庆市农产品产地土壤重金属背景值与基线值研究[M].吉林：吉林大学出版社，2019.

[7] 陈同斌，曾希柏，胡清秀.中国化肥利用率的区域分异[J].地理学报，2002，57（5）：531-538.

[8] 黄小娟.重庆溶溪锰矿区重金属污染特征及植物修复强化措施研究[D].重庆：西南大学，2013.

[9] 李军，刘云国，彭晖冰.锰矿废弃地重金属污染土壤的评价及修复措施探讨[J].环境保护科学，2009，35（2）：63-65.

[10] 任华丽，崔保山，白军红，等.哈尼梯田湿地核心区水稻土重金属分布与潜在的生态风险[J].生态学报，2008，28（4）：1625-1634.

[11] 王敬国.植物营养元素的土壤化学[M].北京：中国农业大学出版社，1995.

（责任编辑：丁志祥）