球磨强化盐酸⁃氯化铁体系浸出废弃线路板中的锡①

范武略

（1.永威置业集团有限公司，河南 郑州450000； 2.同济大学 环境科学与工程学院，上海200092）

随着电子行业不断发展及电子产品更新换代，线路板的需求不断增加，导致了大量废弃线路板的产生［1-2］。 废弃线路板中含有大量有毒有害元素，如处理不当将严重威胁生态环境。 同时，废弃线路板又是一种宝贵的资源，对其进行综合回收利用，不仅可以实现资源的循环利用，也有利于环境保护［3-5］。 线路板中锡含量约为1%～8%，具有极高的回收价值。 目前废弃线路板中锡的回收主要有湿法和火法工艺［6-9］。火法工艺存在能耗高、基建投资大、不适合小批量生产等问题；湿法分离回收废弃线路板过程中，锡的特殊物理性质使其难以粉碎，导致锡浸出缓慢；同时废弃线路板中含有大量有机物，浸出过程中黏附于金属表面，阻碍了锡的浸出［10］。 为解决上述问题，本文采用机械球磨强化盐酸⁃氯化铁体系，加快废弃线路板中锡的浸出，该工艺具有边磨边浸和破坏覆盖在反应物上膜的作用，从而实现高速、清洁地从废弃线路板中浸出锡。

1 试 验

1.1 试验原料及试剂

试验原料为废弃线路板经粗破、磁选除铁后所得的块状粉末，其成分分析结果如表1 所示。

表1 废弃线路板粗破粉末主要金属成分（质量分数）／%

试验药剂氯化铁及其他化学试剂均为分析纯。

1.2 试验方法

取一定量的盐酸、氯化铁和自来水加入到循环槽中；预热到一定温度后，打入球磨机，同时向球磨机中加入10 g 废弃线路板粉末，启动球磨机并开始计时，到预定时间后停止球磨，将料浆放出，并用清水冲洗滚筒，过滤分离；将滤渣用清水洗涤3 次，洗涤时将钢球与滤渣分离；将滤渣送真空干燥，并分析滤渣中锡含量。

1.3 试验设备及表征

试验主要设备为球磨机、外置水浴加热系统和循环送料系统。 机械活化在滚筒球磨机中进行，球磨机外观尺寸长65 cm，有效球磨长度为6.5 cm，滚筒直径为6 cm；球磨介质为钢球，钢球直径为12 mm，钢球加入量为80 颗。 滤渣用王水溶解后，采用电感耦合等离子体⁃原子发射光谱仪（PS⁃6，Baird Corp）检测溶液中锡离子浓度，并计算锡浸出率。

2 试验结果与讨论

2.1 盐酸浓度对锡浸出率的影响

线路板中锡通常以焊锡（锡单质）的形式存在，要浸提锡，需要采用化学方法将其转化成锡离子，如Sn2＋、Sn4＋。 需要注意的是锡离子易水解，因此需要向体系引入酸，以使反应控制在合适的pH 范围内。 在废弃线路板加入量10 g、氯化铁浓度9 g／L、液固比4 ∶1、反应温度50 ℃、反应时间2 h、球磨机转速50 r／min 条件下，考察了盐酸浓度对废弃线路板中锡浸出率的影响，结果如图1 所示。 由图1 可知，随着盐酸浓度增加，锡浸出率逐渐增加，当盐酸浓度增加至3.0 mol／L 时，继续增加盐酸浓度，锡浸出率基本维持不变。 因此选择盐酸浓度3 mol／L，此时锡浸出率可达95.6%。

图1 盐酸浓度对锡浸出率的影响

2.2 氯化铁浓度对锡浸出率的影响

锡与盐酸直接反应的速度很慢，特别是在稀酸条件下，因此在浸出过程中需要添加一定的添加剂，促进锡的氧化，使其变成金属离子从而进入溶液中［10］。 本文采用氯化铁为添加剂促进废弃线路板中锡的氧化反应，盐酸⁃氯化铁体系中发生的主要反应如下：

盐酸浓度3 mol／L，其他条件不变，氯化铁浓度对废弃线路板中锡浸出率的影响如图2 所示。 由图2 可知，随着氯化铁浓度增加，锡浸出率先增大后降低。 这是由于氯化铁浓度增加，强化了单质锡的氧化，从而提高了浸出率；但随着氯化铁浓度进一步升高，体系电位升高，使部分Sn2＋氧化成Sn4＋（式（2）），Sn4＋的水解pH 值远远低于Sn2＋［11］，因此，水解沉淀增多，导致浸出率降低。故适宜的氯化铁加入量为12 g／L。

图2 氯化铁浓度对锡浸出率的影响

图3 反应温度对锡浸出率的影响

2.3 反应温度对锡浸出率的影响

氯化铁浓度12 g／L，其他条件不变，反应温度对废弃线路板中锡浸出率的影响如图3 所示。 由图3 可知，随着反应温度升高，锡浸出率不断升高。 但当反应温度超过50 ℃后，再升高温度，锡浸出率反而呈降低趋势。 这主要是由于温度较高时，溶液中盐酸的挥发加剧，溶液pH 值升高，进而加剧了锡的水解沉淀；另外升高温度也有利于Sn4＋的水解沉淀。 故适宜的反应温度为50 ℃。

2.4 球磨机转速对锡浸出率的影响

机械球磨可以起到强化反应的作用，在粉碎过程中不仅颗粒局部承受较大应力而发生分解反应、氧化还原反应、固相反应等，还能促进生成产物的剥离，增加反应面积［12-15］。 机械化学活化过程操作简单，无需高温焙烧，可降低生产成本和能耗，且无污染。 废弃线路板经机械力活化后，金属锡粒度减小，部分机械能以位错、晶格畸变等缺陷形式转变为化学能储存，使物质处于高能活化状态；且在球磨过程中能促进反应过程中产物层的剥离。

反应温度50 ℃，其他条件不变，球磨机转速对废弃线路板中锡浸出率的影响如图4 所示。 由图4 可知，随着球磨机转速升高，锡浸出率逐渐升高，当转速为50 r／min 时，锡浸出率可达98.61%；继续升高转速，对锡浸出率的影响不大。

图4 球磨机转速对锡浸出率的影响

2.5 反应时间对锡浸出率的影响

球磨机转速50 r／min，其他条件不变，反应时间对废弃线路板中锡浸出率的影响如图5 所示。 由图5 可知，随着反应时间增加，锡浸出率逐渐提高，当反应时间达到90 min 时，反应基本达到平衡，此时锡浸出率为98.74%。

图5 反应时间对锡浸出率的影响

2.6 优化条件试验

根据单因素试验，确定优化试验条件为：废弃线路板加入量10 g，盐酸浓度3 mol／L，氯化铁浓度12 g／L，液固比4 ∶1，反应温度50 ℃，球磨机转速50 r／min。 按优化条件重复进行了5 组试验，结果如表2 所示。 由表2 可知，采用机械球磨强化盐酸⁃氯化铁体系回收废弃线路板中的锡，锡回收率均值为98.83%。

表2 优化条件试验结果

3 结 论

1） 机械球磨过程中不仅颗粒局部承受较大应力而发生分解反应、氧化还原反应、固相反应等，还能促进生成产物的剥离，增加反应面积。 采用机械球磨强化盐酸⁃氯化铁体系浸出废弃线路板中的锡，该工艺效率高、反应条件温和，为废弃线路板有价金属回收提供了新思路。

2） 从废弃线路板中回收锡，最佳工艺条件为：盐酸浓度3 mol／L、氯化铁浓度12 g／L、液固比4 ∶1、反应温度50 ℃、球磨机转速50 r／min，此条件下锡平均浸出率可达98.83%。