废SCR 脱硝催化剂碳酸钠焙烧⁃浸出行为及其热力学计算①

卜 浩， 何名飞， 吕昊子， 曹 苗， 夏启斌， 高玉德， 孟庆波

（1.广东省资源综合利用研究所，广东 广州510650； 2.稀有金属分离与综合利用国家重点实验室，广东 广州510650； 3.广东省矿产资源开发和综合利用重点实验室，广东 广州510650；4.中南大学资源加工与生物工程学院，湖南长沙410083；5.华南理工大学化学与化工学院，广东广州510641）

废弃的SCR 脱硝催化剂按国家规定属于危险废物，一般含有0.4%～1.5%的钒和2%～5%的钨［1］，如不进行有效的处理处置，将导致严重的环境污染［2］。钒和钨的浸出或提取不完全，不仅是资源浪费，而且会成为危害环境的隐患［3］。 目前，针对废SCR 催化剂的回收工艺分为先钒后钨［4］和钒钨同时浸出两类［5］。本文采用碳酸钠焙烧⁃钒钨同时浸出工艺处理废SCR脱硝催化剂，通过热力学计算研究了碳酸钠添加量和焙烧温度对生成物组分的影响，并通过条件实验考察了热力学条件对钒、钨、硅、铝浸出效果的影响。

1 实 验

1.1 实验原料与试剂

实验原料板式废SCR 脱硝催化剂取自国内某电厂，主要组成为WO3、TiO2、SiO2，呈暗黄灰色。 原料经破碎、筛分、吹灰预处理后，干法研磨30 min，筛分出粒度-45 μm 颗粒进行实验。 原料主要化学元素分析结果如表1 所示，原料XRD 图谱见图1。

表1 废催化剂的主要元素化学分析结果（质量分数）／%

图1 废SCR 脱硝催化剂X 射线衍射图谱

由图1 可知，废SCR 脱硝催化剂主要物相是锐钛型TiO2，其他物质可能是含量低或者高度分散于锐钛型TiO2的表面［6］，或者呈非晶相而无法显示。

主要试剂为碳酸钠（纯度不低于99%）；实验用水为去离子水。

1.2 实验仪器

主要仪器设备包括：ZHM⁃1T 型振动磨（北京众合创业科技发展有限公司），沃特浦纯水仪，SX3⁃2.5⁃12型马弗炉（广东佛衡仪器有限公司），DF⁃101S 集热式恒温加热磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限公司），SHZ⁃D（Ⅲ）型循环水真空泵（巩义市予华仪器有限公司），DZF⁃9070A 电热鼓风干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司），XEMPYREAN 型X 射线衍射仪（荷兰帕纳科公司），ICP⁃OES 型电感耦合等离子体发射光谱仪（赛默飞世尔科技公司）。

1.3 实验原理与方法

碳酸钠熔盐法是以碳酸钠为反应介质将废催化剂中钒和钨组分转化为可溶性盐。 分别称取一定量的碳酸钠和废SCR 催化剂20 g 置于研钵内磨匀，将其放入100 mL 镍坩埚中，盖上镍坩埚盖。 然后将镍坩埚放入马弗炉中在一定温度下焙烧一段时间。 取焙烧产物冷却至室温，磨至-45 μm，将其用去离子水进行恒温水浸，搅拌速度300 r／min，时间2 h，液固比8 ∶1，浸出温度70 ℃。 水浸后的悬浊液用0.25 μm 滤纸抽滤后得到含钒钨的浸出液和钛酸钠沉淀。 浸出液定容至500 mL，用ICP⁃OES 测定浸出液中钒、钨、铝、硅含量，计算各元素浸出率。

2 实验结果与讨论

2.1 热力学计算

HSC Chemistry 是一款功能强大的热力学软件，本文应用该软件的Equilibrium Calculations 模块计算废SCR 脱硝催化剂中组分与碳酸钠熔盐反应行为，获得热力学条件与反应产物的关系。 废SCR 催化剂中含有V2O5、WO3、TiO5、CaO、MgO、Al2O3、SiO2，碳酸钠熔盐焙烧过程中可能发生的反应为：

2.1.1 温度对焙烧反应产物的影响

根据所选用的热力学软件（HSC Chemistry），首先研究温度对钠化焙烧的影响，取废催化剂100 g，碳酸钠120 g （废催化剂质量的1.2 倍）。 计算焙烧温度在100～1 000 ℃范围内，常压下催化剂与碳酸钠反应的热力学过程，结果如图2 所示。

在所研究温度范围内，当反应温度低于850 ℃时，碳酸钠为固态，当反应温度高于850 ℃时，碳酸钠为液态。

图2 温度对碳酸钠焙烧生成物的影响

从图2（a）可知，当温度低于600 ℃时，钒的氧化物与碳酸钠反应生成Na2V2O6；当温度大于600 ℃时，Na3VO4、Na4V2O7和NaVO3物质的量逐渐升高，Na2V2O6物质的量逐渐降低；当温度达到1 000 ℃时，Na3VO4成为优势组分，其次是NaVO3、Na4V2O7和Na2V2O6。

从图2（b）可知，当温度低于750 ℃时，废催化剂中的CaO 会与WO3反应生成难溶性的CaWO4，且CaWO4物质的量随温度升高不断减少。 当温度大于750 ℃时，CaWO4的生成量几乎为0，因此为确保钨能完全浸出，焙烧温度应不低于750 ℃。

从图2（c）可知，随着温度升高，开始有Na2Ti6O13、Na2Ti2O5、CaTiSiO4、MgTiO3生成，当温度大于250 ℃时，Na2Ti6O13、CaTiSiO4开始减少，Na16Ti10O28和CaTiO3开始生成；当温度大于450 ℃时，Na16Ti10O28成为优势组分，Na2Ti2O3在500 ℃开始出现。 当温度为1 000 ℃时，焙烧产物中钛主要以Na16Ti10O28形式存在，其次是Na2Ti2O3和CaTiO3。 热力学分析表明，升高温度有利于TiO2与碳酸钠反应。

从图2（d）可知，随着反应温度升高，SiO2含量不断降低，Na2SiO3含量不断升高，当温度达到200 ℃时，体系中会有不溶于水的NaAlSiO4和MgO 生成。 当温度为1 000 ℃时，焙烧产物中80%的硅以Na2SiO3形式存在，20%左右的硅以NaAlSiO4形式存在。

当焙烧温度为1 000 ℃时，钒、钨的氧化物转变为可溶性钒酸钠和钨酸钠，钛酸钠在水中溶解度很低，因此在水浸过程中，钒、钨进入液相，钛留在浸出渣中，实现钨、钒与钛的分离。

2.1.2 碳酸钠添加量对焙烧反应产物的影响

取废催化剂100 g，碳酸钠80～150 g （催化剂质量的0.8 ～1.5 倍），计算焙烧温度在1 000 ℃（碳酸钠为液态）时，常压下催化剂与碳酸钠反应的热力学过程，结果如图3 所示。

图3 碳酸钠添加量对焙烧生成物的影响

从图3（a）可知，随着碳酸钠添加量增大，Na3VO4生成量不断升高，其他含钒组分生成量不断降低。 从图3（b）可知，Na2WO4生成量不随碳酸钠添加量变化而变化。 从图3（c）可知，随着碳酸钠添加量增大，Na16Ti10O28和Na2TiO3含量不断升高，当碳酸钠添加比例大于1.0 时，Na16Ti10O28含量略微降低，CaTiO3含量始终保持稳定。 从图3（d）可知，当焙烧温度为1 000 ℃时，随着碳酸钠用量增大，Na2SiO3生成量不断升高，NaAlSiO4含量不断降低。

2.2 熔盐焙烧⁃浸出实验

2.2.1 焙烧温度对钒、钨、铝、硅浸出率的影响

碳酸钠用量为催化剂质量的1.2 倍，焙烧时间60 min，焙烧温度对焙砂浸出效果的影响如图4 所示。由图4 可知，升高熔盐焙烧温度对提高钒、钨、硅、铝浸出率效果显著。 综合比较，碳酸钠熔盐焙烧的适宜温度为1 000 ℃，此时钒、钨、硅、铝浸出率分别为99.68%、99.47%、79.63%和75.37%。

图4 焙烧温度对浸出率的影响

2.2.2 碳酸钠添加量对钒、钨、铝、硅浸出率的影响

焙烧温度1 000 ℃，其他条件不变，碳酸钠添加量对焙砂浸出效果的影响如图5 所示。

图5 碳酸钠添加量对浸出率的影响

由图5 可知，提高碳酸钠的添加量可显著提升钒、钨、硅浸出率，当碳酸钠与催化剂的质量比大于1.2后，钒、钨、硅、铝浸出率变化不明显；碳酸钠添加量变化对铝浸出率的影响很小。 综合比较，碳酸钠最佳添加量为催化剂质量的1.2 倍，此时钒、钨、硅、铝浸出率分别为99.65%、99.45%、79.66%和75.43%。

2.2.3 焙烧时间对钒、钨浸出率的影响

碳酸钠用量为催化剂质量的1.2 倍，其他条件不变，焙烧时间对焙砂浸出的影响如图6 所示。

图6 焙烧时间对浸出率的影响

由图6 可知，当焙烧时间为30 min 时，元素浸出率较低。 当焙烧时间大于60 min 后，元素浸出率基本不变。 延长焙烧时间，金属氧化物与碳酸钠熔盐接触几率增加，反应生成的可溶性盐类也不断增加，当达到一定转化率后，浸出率不再增加。 综合考虑，确定最佳焙烧时间为60 min，此时钒、钨、硅、铝浸出率分别为99.72%、99.46%、79.63%和75.55%。

硅的实际浸出率与热力学分析中Na2SiO3相的转化率接近，说明未浸出的硅以NaAlSiO4形式存在。

2.2.4 优化条件实验

通过以上条件实验，得到优化条件为：废SCR 脱硝催化剂与碳酸钠质量比为1 ∶1.2、焙烧温度1 000 ℃、焙烧时间60 min。 焙烧产物细磨至-45 μm，将其用去离子水进行恒温水浸，搅拌速度300 r／min，时间2 h，液固比8 ∶1，浸出温度70 ℃。 在此优化条件下进行了3 组平行实验，结果表明，钒、钨平均浸出率分别为99.70%和99.48%，而硅、铝平均浸出率分别为79.60%和75.35%。 浸出渣的组成见表2。 浸出渣中钒和钨含量仅为0.003%和0.011%，有效实现了从废SCR 脱硝催化剂中提取钒、钨。 浸出渣主要成分为钛和钠，以及少量的硅、铝，可作为粗钛产品用于制备高品质钛白粉。 焙烧产物和浸出渣的物相图谱如图7 所示，可知废脱硝催化剂中的锐钛矿（TiO2）在优化条件下，通过碳酸钠熔盐反应转变为Na16Ti10O28和少量的Na2TiO3，WO3转变为Na2WO4，与热力学计算结果基本一致。

表2 浸出渣化学成分分析结果（质量分数）／%

图7 焙烧产物和浸出渣的XRD 图谱

3 结 论

通过热力学计算和焙烧浸出实验研究了废SCR脱硝催化剂熔盐焙烧过程的反应机理，获得以下结论：

1） 通过热力学计算，揭示了碳酸钠熔盐反应过程中SCR 催化剂各组分转变规律，通过焙烧浸出实验和产物XRD 分析，证实熔盐焙烧反应实验结果与热力学计算结果基本一致。

2） 废SCR 脱硝催化剂熔盐焙烧的最佳条件为：焙烧温度1 000 ℃，碳酸钠与催化剂质量比1.2 ∶1，焙烧时间60 min。 最佳焙烧条件下，钒和钨浸出回收率分别达到99.70%和99.48%，实现了钒、钨资源高效回收。