铜硫分离中银的选择性导向回收①

冉金城， 邱显扬

（1.广东省科学院资源综合利用研究所，广东 广州510650； 2.稀有金属分离与综合利用国家重点实验室，广东 广州510650； 3.广东省矿产资源开发和综合利用重点实验室，广东 广州510650）

有色金属矿床中常含有一定的银，它常以独立银矿物形式存在，约占我国总银的30%［1］。 独立银矿物具良好天然可浮性，然而，由于银的含量相对较低，往往只能作为主金属矿物的副产品进行回收，选厂工艺参数的制定也多以回收主金属元素为主，导致独立银矿物的回收处于“随意”状态［2］。 随着选矿工艺及药剂制度的不断推进和发展，人们对独立银矿物的回收越来越重视，实现独立银矿物高值化及精准化的导向回收已成为目前国内外相关领域研究的重要课题。

铜硫多金属硫化矿是回收银的重要矿床类型，由于银在铜矿物中的计价远高于硫铁矿物，因此，独立银矿物多期望富集至铜精矿产品中。 然而，铜硫分离常在高碱环境下进行，石灰是最常见的硫抑制剂，大量研究表明，强碱溶液中独立银矿物的浮选行为也会受到一定抑制［3］。 因此，如何在铜硫分离过程中诱导银矿物，特别是独立银矿物进入铜精矿中是目前选矿领域面临的一个重大难题。

本文以某高品质含银铜硫混合精矿为研究对象，以铜、银和铁的累计回收率为参数，以石灰和LY 为硫抑制剂，分别研究了低碱（pH＝9）及高碱（pH＝12）环境下铜硫分离浮选过程中铜、银和铁的富集行为。 同时，采用6 种动力学模型，对不同硫抑制剂及pH 值条件下铜、银和硫的试验数据进行拟合，以浮选速率常数（k）、最大理论回收率（ε∞）、相关系数（R2）作为浮选动力学评价参数，分别计算了铜和硫之间以及银和硫之间的浮选分离效率（SE），以研究分离浮选过程中银的富集行为。

1 材料及方法

1.1 矿石性质

浮选试验所用样品取自云南某矿山，其化学多元素分析结果见表1。 表2 和表3 分别提供了矿石主要矿物组成及银在各矿物中的分布情况。 结果表明，原矿Cu 品位20.38%，矿石中主要矿物为黄铜矿、黄铁矿和闪锌矿，主要脉石矿物为石英、长石和少量云母。 银主要以螺状硫银矿和辉银矿等独立银矿物形式存在，其次以微细粒夹杂形式分散在黄铜矿和黄铁矿中。

表1 原矿化学多元素分析结果（质量分数）／%

表2 矿物组成分析结果（质量分数）／%

表3 银在主要矿物中的分配率／%

1.2 浮选动力学拟合方法

浮选在250 mL 机械搅拌式浮选机内进行，每次试验取样品100 g（细度为-0.074 mm 粒级占80%），分别采用石灰和LY 作为硫抑制剂。 其中LY 是广东省科学院资源综合利用研究所自主研发的一种新型高效硫抑制剂，主要成分为腐殖酸钠和石灰，它在铜硫分离中对黄铁矿具有良好的抑制效果。 对于石灰体系，采用石灰直接调整矿浆pH 值至9 及12；对于LY 体系，固定LY 用量为2 000 g／t，此时矿浆pH 值约为9，采用氢氧化钠调节LY 体系下的矿浆pH 值至12。 所有浮选试验均采用50 g／t 丁基黄药作为捕收剂，所有试验过程均以0～0.5 min、0.5 ～1 min、1 ～2 min、2 ～3 min、3～4 min 和4～5 min 为限独立收集精矿产品。

每次试验均将6 种产品分别称重化验，并计算浮选回收率。 以元素Cu 的回收率及累计回收率作为评判黄铜矿浮选行为的标准，以元素Ag 的回收率及累计回收率作为评判含银矿物浮选行为的标准；由于矿石中还含有其他硫化矿物，因此，以元素Fe 的回收率及累计回收率作为评判黄铁矿浮选行为的标准，同时，为避免黄铜矿中Fe 的影响，在计算黄铁矿回收率时，采用式（1）排除黄铜矿中的Fe，得到有效Fe 品位，然后计算Fe 的有效回收率及累计回收率（相对于黄铁矿）。

式中β（Fe 有效）为泡沫产品中黄铁矿Fe 的有效含量；β（Fe 化验）为浮选精矿中化验所得Fe 品位；β（Cu）为浮选精矿中的Cu 品位；Ar（Cu）表示Cu 的相对原子质量，本文取63.545；Ar（Fe）表示Fe 的相对原子质量，本文取55.845。

采用6 种浮选动力学模型研究不同药剂体系及pH 环境对铜硫浮选分离及银的富集行为影响，6 种动力学模型见表4［4］。 采用1stOpt 软件获得拟合模型的最佳参数初始值，然后采用Origin 8.0 软件进行浮选动力学拟合画图，获得浮选速率常数（k）、最大理论回收率（ε∞）、相关系数（R2）等值。 为了研究铜和铁之间及银和铁之间的分离效果，采用分离效率（SE）的概念来计算矿物1 和矿物2 在同一时间t的累计回收率差异［5］：

表4 6 种浮选动力学模型

2 浮选动力学分析

2.1 硫抑制剂及矿浆pH 值对铜浮选行为的影响

图1 和表5 显示了不同药剂体系及pH 值环境下铜的累计回收率随浮选时间的浮选动力学结果。 6 种模型的R2值均大于0.99，表明所有动力学模型与试验数据拟合良好，弱碱性环境下（pH＝9），模型2 的拟合效果较好，而在强碱性环境下（pH ＝12），模型3 ～5 的拟合效果较好。

此外，由拟合参数可知，由模型1 ～6 的ε∞值呈逐渐增加趋势，模型3 ～5 的ε∞值完全相同。 不管采用何种药剂，在pH ＝9 的矿浆中进行铜硫分离时，ε∞值均显著高于强碱性介质，这一结果表明强碱性环境不利于硫化铜矿物铜的浮选。 此外，不管矿浆pH 值如何，当采用LY 作为硫抑制剂时，铜的ε∞值均高于石灰作抑制剂的情况，这一现象在pH ＝12 时更加明显，说明LY 在铜硫分离时具有更强的矿浆pH 适应能力，在强碱性环境下对铜的抑制作用更弱。 值得说明的是，初始试验数据较大、收敛速度较慢的动力学模型通过拟合后得到了高于100%的ε∞值，但这并不意味着这些模型不适用于浮选所获得的数据。

与ε∞值的变化趋势一致，在pH＝9 的矿浆中进行铜硫分离时，浮选速率常数k的值均高于强碱性介质，说明黄铜矿在弱碱性环境下的浮选速度更快，更易于在相对较短的时间内达到理论最大值。 此外，除模型3外，当采用LY 作为硫抑制剂时，各模型的k值均显著高于石灰作抑制剂的情况，这一现象表明，采用LY 作为抑制剂，可以大大降低浮选所用时间，提高浮选效率，并避免长时间浮选过程中其他脉石矿物及杂质上浮，从而提高分选效果。

图1 不同药剂体系及pH 值环境下的铜累计回收率模型拟合

表5 不同药剂体系及pH 值环境下的铜累计回收率拟合参数

2.2 硫抑制剂及矿浆pH 值对银浮选行为的影响

图2 和表6 显示了不同药剂体系及pH 值环境下的银累计回收率随浮选时间的浮选动力学结果。 与铜的拟合结果基本一致，6 种模型的R2值均大于0.99，表明所有动力学模型与试验数据拟合良好，弱碱性环境下模型2 的拟合效果较好，而在强碱性环境下，模型3～5 的拟合效果较好。

图2 不同药剂体系及pH 值环境下的银累计回收率模型拟合

表6 不同药剂体系及pH 值环境下的银累计回收率拟合参数

所有模型中，强碱性环境下银的ε∞值均明显低于pH＝9 的弱碱性矿浆，这一结果表明强碱性环境同样不利于硫化铜矿物银的浮选。 此外，pH ＝9 的弱碱性矿浆中模型1、2、4、6 的k值也明显高于高碱性环境，说明银与铜一样，在弱碱性环境下更易浮选。 同时，除模型3 外，银在不同pH 值环境及药剂体系中的k值均高于铜的相应值，鉴于本矿样中银多为独立银矿物，这一现象说明银的浮选速率相对铜更高，独立银矿物可以在相对较短的浮选时间内实现快速上浮。

结合表5 试验数据可知，在弱碱性环境中，不管采用石灰还是LY 作为抑制剂，银和铜的ε∞值均十分接近；在强碱性介质中进行浮选时，尽管ε∞值有一定降低，但采用LY 作为硫抑制剂所获得的ε∞值远高于石灰作抑制剂的情况，与前人研究结果一致，石灰对银的可浮性有一定抑制作用，而LY 则表现出更好的选择性，此时，银与铜具有良好的浮选依存性，银更易富集至计价更高的铜精矿产品中。

2.3 硫抑制剂及矿浆pH 值对铁（硫）浮选行为的影响

在铜硫浮选分离过程中，部分铁（黄铁矿）作为杂质被富集至铜精矿产品中，本文采用6 种模型对黄铁矿中的铁累计回收率进行浮选动力学研究，其结果见图3 和表7。 结果表明，与铜、银一致，6 种模型的R2值均大于0.99，表明所有动力学模型与试验数据拟合良好，弱碱性环境下模型2 的拟合效果较好，而在强碱性环境下，模型3～5 的拟合效果较好。

当采用石灰作为硫抑制剂时，在弱碱性环境下，铁的ε∞值均高于80%，由于矿浆pH 值由石灰调整，这表明低石灰用量下，无法有效抑制黄铁矿。 当pH 值升高至12 时，ε∞值显著降低，说明高药剂用量下，石灰可以显著降低黄铁矿的可浮性。 而当采用LY 作为硫抑制剂时，在试验pH 值范围内，黄铁矿均得到较好地抑制，6 种模型拟合所得ε∞值均显著降低，特别值得一提的是，在pH＝9 的弱碱性矿浆中，铁的ε∞值同样较低，说明LY 可以在低碱环境下强烈抑制黄铁矿。

此外，尽管黄铁矿是以杂质形式存在，然而，除模型3 和5 外，低碱性环境下铁的k值均较高碱性介质中更高，这一现象与铜和银一致，说明不管采用何种药剂，铁仍保持有与银、铜一致的浮选行为。 一方面，这可能是低碱环境下浮选药剂的抑制效果相对较弱，使得部分黄铁矿无法得到有效抑制，进而富集至精矿产品中；另一方面，这可能是由于微细粒夹带所致，即微细粒黄铁矿被无选择性地夹带至泡沫产品中，这种微细粒夹带随主矿物的可浮性及浮选速率的升高而增加。

图3 不同药剂体系及pH 值环境下的铁累计回收率模型拟合

表7 不同药剂体系及pH 值环境下的铁累计回收率拟合参数

3 浮选分离效率分析

图4 显示了石灰和LY 体系下、不同pH 值环境中Cu⁃Fe 和Ag⁃Fe 间的浮选分离效率。 结果表明，在pH＝9的弱碱性矿浆中，采用石灰作为硫抑制剂，Cu⁃Fe 和Ag⁃Fe 间的浮选分离效率较低，此时黄铜矿、黄铁矿及含银矿物可浮性均较高，而石灰体系下，pH 值升高至12 时，SE值均显著提高。 此外，SECu⁃Fe值明显高于SEAg⁃Fe，说明强碱性、高石灰用量对独立银矿物有抑制作用。

图4 浮选分离效率

采用LY 作为硫抑制剂，不管在弱碱性还是强碱性矿浆中，Cu⁃Fe 和Ag⁃Fe 间的浮选分离效率均较高，结合表7 数据可知，LY 具有较强的选择性，它可以选择性地抑制黄铁矿，同时保持黄铜矿及独立银矿物的高浮游性。 此外，弱碱性矿浆中SECu⁃Fe及SEAg⁃Fe值均高于pH＝12 的强碱性环境，这主要是强碱性环境下，黄铜矿和独立银矿物表面被亲水性的氢氧化层薄膜罩盖，捕收剂难以稳定吸附在矿物表面上，导致矿物表面的亲水性增强［6］。

综上所述，采用LY 作为硫抑制剂，在pH ＝9 的弱碱性矿浆中，矿物间的分离效率较高，进一步证实了LY 在铜硫浮选分离过程中的强适应性，同时，弱碱性环境下LY 有利于独立银矿物的上浮，并诱导独立银矿物定向富集至铜精矿产品中。

4 结 论

1） 6 种动力学模型与试验数据的拟合效果均较好，弱碱性环境下模型2 的拟合效果较好，而在强碱性环境下，模型3～5 的拟合效果较好。

2） 强碱性矿浆中，石灰和LY 均表现出对黄铁矿的强烈抑制作用，铁的拟合回收率均较低。 在弱碱性矿浆中，LY 体系下，黄铁矿可浮性显著降低，而石灰对黄铁矿的抑制效果较弱。 石灰不仅会降低黄铁矿的可浮性，而且还会在强碱性环境中造成铜和银回收率的降低。

3） 除模型3 和5 外，低碱性环境下各模型的k值均较高碱性介质中更高，铁保持了与银、铜一致的浮选行为，微细粒黄铁矿易于被无选择性地夹带至泡沫产品中，且这种夹带行为随主矿物的可浮性及浮选速率升高而增加。

4） LY 在铜硫浮选分离过程中具有强选择性，LY作为硫抑制剂，在pH ＝9 的弱碱性矿浆中，矿物间的分离效率较高，弱碱性环境下LY 可以在保证铜硫有效分离的基础上，诱导独立银矿物定向富集至铜精矿产品中。