一种新型可溶性酞菁材料的合成和性质

高梦雨，张慧洁，刘 旸，钱 娜，罗玉娇

（沈阳师范大学化学化工学院，辽宁沈阳 110000）

化工生产流程运行时会同时产出许多含N 与S 的有机化学物，以及一些副产物，如碱性的亚硫酸盐和其他具有碱性的羟基硫代硫酸盐[1]。这些盐和物质能引发酸雨、腐蚀设备，严重污染了生态。同时硫化合物残留在石油化工产品中，也会导致化工加工过程中催化剂中毒。所以在反应中如何有效脱硫成为研究人员需要解决的重点问题。传统加氢脱硫方法脱硫率低不宜采用。氧化脱硫方法条件温和，容易控制，可以进行深度脱硫。氧化脱硫技术的氧化剂常见的有过氧化氢、有机过氧化物、次氯酸钠以及高铁酸钾。过氧化氢氧化效果佳，脱硫率高，副产物无毒无害，干燥处理便可使用，所以对装置造成的腐蚀小，由此成为目前最常用、研究最为广泛的氧化剂。但过氧化氢成本较高，稳定性较差，容易乳化，油品回收率低。有机过氧化物作为油溶性的氧化剂，无乳化，但其成本高。次氯酸钠和高锰酸钾的脱硫率高，分离容易，但稳定性差。这些氧化剂都难以在工业上大规模应用。

脱硫醇中用的两种催化剂，分别为磺化酞菁钴和聚酞菁钴[2]。然而磺化酞菁钴的制备过程反应的发生温度高、操作制备条件严格、不容易对设备进行正确运行和控制，而且磺酸基团的取代数量也难以操控，得到的磺化酞菁钴纯度低。另外这两类氧化催化剂于碱性条件下溶解度低，分散性不好，造成催化活性低，在工业生产时排放的废水和含硫废气数量极大，导致严重的生态恶化。

基于以上缺陷，通常都会采用混合法制备双核酞菁钴羧酸盐催化剂来解决问题。酞菁材料及其衍生物因拥有独特的化学分子构造，使得它有突出的催化性质，能减少副产物的产生，因此常常被用于石油、煤炭等能源加工的脱硫过程[3]。在酞菁环的中间腔内配位各种元素离子。同时，酞菁环上也可以导入不同的取代基，从而使酞菁衍生物具有不同的性能。

本实验采用混合法合成高溶解性的双核酞菁钴羧酸盐氧催化脱硫剂。该双核酞菁钴羧酸盐氧化催化脱硫反应时，此种水溶性催化剂在结构上增加了一个π 电子的共轭体系，又存在两个独立的金属活性中心，具有较强催化氧化活性，制备工艺条件温和，良好的水溶性，高效的脱硫活性，能够大面积应用于石油、煤化工工厂流程中的二氧化硫和其他硫化合物的去除。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

偏苯三酸酐（江苏文茹科技化工有限公司），氯化钴（郑州裕达化工原料有限公司），均苯四甲酸酐（长沙市裕丰化玻器械有限公司），钼酸铵（济南汇锦川商贸有限公司），尿素（天津致远化学试剂有限公司），盐酸（河南硕润化工产品有限公司），乙醇（山东丰仓化工有限公司），丙酮（郑州润泰化工产品有限公司），铜酞菁磺酸苯酯（廊坊开发区华海石化有限公司），聚酞菁钴（广东滃江化学试剂有限公司），氢氧化钠（广州市嵩达贸易有限公司）。元素分析在ThermoFisher-FlashSmart 元素分析仪上进行。

1.2 双核酞菁钴羧酸盐氧化脱硫催化剂的制备

首先，将偏苯三酸酐8.0g（0.035mol）、氯化钴3.0g（0.010 mol）、均苯四甲酸酐1.5g（0.006mol）、钼酸铵0.1g（0.050mol）、尿素20.0g（0.40mol）置入烧杯混合，用玻璃棒搅拌，在230℃温度下反应2h 得到固态产物；

其次，将上述产物放在80mL 蒸馏水中加热沸腾3～5min，过滤抽真空的滤饼，再放在60mL 质量分数为20%的盐酸中，108℃左右回流8min，用真空抽滤机操作的二次滤饼，接着分别用蒸馏水和乙醇各洗涤3次，得到粗产品。

最后，将粗产品在碱性环境下，于90～100℃温度下水解8h 左右，烘干得到蓝黑色固体目标催化剂。

1.3 双核酞菁钴羧酸盐合成条件研究

有研究表明，与硫酸盐、铬酸盐等多种催化剂物质相 比，钼化合物作催化剂在酞菁钴的合成反应中能发挥显著的作用。常见的钼化合物如钼酸铵、钼酸钠、三氧化钼等在酞菁钴的合成中发挥的功能差异不大。以钼酸铵为例，分析此类催化剂的用量对于双核酞菁钴产率的作用。称取六份反应物的样品，每份反应物的用料按上述的比例进行生产，然后依次加入1～5倍基准量的钼酸铵，参与酞菁钴的制备，获得双核酞菁钴羧酸盐产物。

1.4 溶解性性质研究

称取稍过量的双核酞菁钴羧酸盐、磺化酞菁钴、聚酞菁钴，常温下溶解在一定体积的蒸馏水中，连续均匀搅拌使酞菁化合物的溶解度达到最大后，抽真空过滤，将滤液富集烘干，称量溶质质量。

1.5 催化氧化性能

考虑到现有的实验设备等的原因，本文仅介绍如何通过催化剂反应的脱硫率来计算和评价催化活性。目前计算催化剂脱硫率的具体计算方法为：用Na2S2O3标准溶液进滴定吸收过量的I2液，计算出得到总的H2S 标准气体的含量。同样的，先把反应产生的硫化钠和H2S 标准气体进行通到含有酞菁的脱硫液中，再用Zn（OAc）2溶液进行吸收多余的H2S 气体。用I2-HCl（6mol/L）气体的混合液洗涤多余的沉淀然后溶解，再用Na2S203标准溶液进行滴定吸收过量的I2液，通过上述方法计算出脱硫液中剩余的H2S 气体的含量。

脱硫率计算=（总H2S 含量-剩余的H2S）/总H2S 含量

对于残余H2S 含量的检测，本实验用吸收剂Zn（OAc）2溶液将样气中的H2S 全部吸收，生成的ZnS 沉淀加含盐酸的标准碘液分解氧化后，过量的碘液用Na2S2O3标准溶液回滴，用淀粉溶液指示终点，其反应过程如下：

吸收：Zn（OAc）2+H2S →ZnS+2HOAc

分解氧化：ZnS+2HCl+I2→ZnCl2+2HI+S

反滴定：I2+2Na2S2O3→2NaCl+Na2S4O6

1.5.1 脱硫pH

称取1mg 的双核酞菁钴羧酸盐，加入200mL H2O，再分别加入不同比例的Na2CO3和NaHCO3缓冲溶液得到不同pH的酞菁脱硫液，进行脱硫实验。

1.5.2 温度

取上述配制的双核酞菁钴羧酸盐溶液，在不同温度下进行脱硫实验，其他条件保持不变。

1.5.3 催化剂浓度

称取Na2CO3100mg、NaHCO36g，加入150mL H2O 配制成缓冲溶液，再分别加入不同质量的双核酞菁钴羧酸盐催化剂得到不同浓度的酞菁脱硫液，进行脱硫实验。

2 结果与讨论

2.1 双核酞菁钴羧酸盐合成条件研究

关于钼酸铵的合成用量与双核酞菁钴催化剂产率的影响见表1。

表1 锢酸铵的用量对酞菁钴产率的影响

由表1可见，钼酸铵的用量在2～4倍基准应用量时，酞菁钴酸铵能够获得较高的收率。

2.2 元素分析测试

使用元素分析仪对3倍钼酸铵催化时合成的产物双核酞菁钴羧酸盐的化学组成和纯度进行了分析和表征，结果如表2所示。分析结果可以明显看出，所得催化剂中各个元素含量的理想值与催化剂实测值的相对误差较小，表明合成的催化剂产物纯度较高，基本符合所需催化剂的要求。

表2 合成双核酞菁钴羧酸盐元素分析

2.3 溶解性性质研究

将计算得到的数据换算为1 000mL 蒸馏水的溶解量，在蒸馏水中的溶解度数据如表3。

表3 酞菁水溶性比较

实验表明，磺化铜酞菁和聚酞菁钴分子在水中溶解度较低，双核酞菁钴羧酸盐溶解度较高。酞菁材料外围苯环上的六个取代基有效地提高了它在水中的溶解性，这主要与羧基化使得酞菁的亲水性增加，使得取代基在这些溶剂中溶解的溶解性有关。

2.4 催化氧化性能

在探究酞菁催化剂催化脱硫反应的最佳条件时，pH 与脱硫结果关系如表4。

表4 pH与脱硫结果关系

实验结果表明：催化脱硫反应存在最佳pH，pH 过大反而会降低催化剂的催化效率。最佳的pH 为8.0～8.8。温度与脱硫结果关系如表5。

表5 温度与脱硫结果关系表

实验结果表明：双核酞菁钴羧酸盐催化剂在240℃左右脱硫效果较好。

催化剂浓度与脱硫结果关系见表6。

表6 催化剂浓度与脱硫结果关系

实验结果可知：催化剂的浓度为6～15mg/L，在此区间范围，脱硫反应可以取得明显效果。

3 结论

采用混合方法合成的双核酞菁钴羧酸盐催化剂，当钼酸铵用量在2～4倍时，该催化剂具有最大产率。pH 为8.0～8.8，240℃左右，催化剂浓度在6～15mg/L 时，酞菁催化剂在脱硫反应中能发挥最佳效果。