高温超导体中人工钉扎中心的种类与结构

谢忠洲, 王 莹, 李钟昊, 李 贞

(上海电力大学 数理学院, 上海 200120)

高温超导体在磁场下临界电流密度的大小是其在实际应用中最重要的特性之一,定义了超导材料无损耗的载流能力。为提高超导体的临界电流密度(JC),国内外研究人员做了大量的探索,通过很多方法引入不同类型的纳米人工钉扎中心(Artificial Pinning Centers,APCs)使超导性能得到改善,如薄膜厚度的调制、在基底上用纳米颗粒修饰、重离子辐照等[1-2]。APCs的分类方式有很多种,本文从几何学的角度按照不同的维度进行分类,分为以下4种:零维钉扎中心、一维钉扎中心、二维钉扎中心、三维钉扎中心[3]。在实际的研究中往往不是采用单一的形式进行掺杂的,一般会同时使用其中2种或3种结合的方法[4-6],如采用脉冲激光法将Y2O3和BaZrO3引入YBCO薄膜中[7]。同时掺杂两种杂质的薄膜会比只掺杂BaZrO3的超导性能要好,JC值更高。掺杂的材料也有功能性材料和非功能性材料之分,如磁性材料[8-10]和非磁性材料[11-13]。根据整体钉扎理论,任何近似等于涡流芯半径的非超导区域,都可以作为钉扎中心。但是,由于磁性材料本身的特殊性,掺杂的磁性材料可以与涡旋中的磁通相互作用产生磁性钉扎力,能够更加有效地阻止磁通涡旋的运动,使得掺杂磁性材料在提升超导性能方面具有更多的优势[14]。本文对不同钉扎结构所产生的钉扎效果及其钉扎机制进行系统的总结与阐述。

1 磁通钉扎原理和结构

人工钉扎中心的原理和结构如图1所示[15-17]。

图1 人工钉扎中心的原理和结构

超导体按其磁化特性可以分为第1类和第2类。对于第1类超导体,仅存在一个临界磁场HC,当磁场强度HHC2时,超导体处于正常态;当HC1

超导体中正常态部分通过磁力线与电流作用,产生洛伦兹力,使磁通在超导体内发生运动,磁通线移动的结果又产生反电动势,将阻止电流流动,从而导致传输的电流密度降低[19]。所以,提高临界电流密度的关键在于阻止涡旋线的运动,阻止涡旋线运动的过程就是磁通钉扎现象。超导体内天然便会分布一定的晶体缺陷,如图1(c)所示[16]。这些缺陷能产生一定的钉扎作用,但并不能有效地阻止磁通线的运动,所以向超导体内人为引入密度高、分布合理、尺寸与相干长度相当的晶体缺陷作为钉扎中心是提高临界电流密度的有效方法。

按照人工钉扎中心的尺寸和形状分类是最常见的分类方式之一。按照这种分类方式可以分为如下4种类型,具体如图1(d)所示。

(1) 零维钉扎中心 主要指小于相干长度的缺陷,例如空位,Y或RE位置的原子取代。

(2) 一维钉扎中心 即线性缺陷,例如通过基底修饰获得的线性位错,通过添加第二相或重离子辐照获得的柱状缺陷。

(3) 二维钉扎中心 即平面缺陷,例如多层界面、小角度晶界等。

(4) 三维钉扎中心 主要指引入的纳米颗粒状缺陷。

2 人工钉扎中心的4种类型

2.1 零维钉扎中心

零维钉扎中心一般由YBCO的Y位或REBCO中的RE位被其他元素(如Eu,Ce,Co,La等)替代所产生[20]。与纯YBCO相比,这些取代基的纳米沉淀物浓度的提高所产生的应力场会在混合结构中引起晶格失配。LI M Y等人[21]使用金属有机沉积法制备了掺杂Eu的YBCO薄膜,Eu的掺杂量x为0～0.5,不同掺杂量的薄膜扫描电子显微镜(SEM)/原子力显微镜(AFM)/JC图如图2所示。

Eu的添加使薄膜表面多了很多分布规则的纳米颗粒和小孔,如图2(a)～图2(d)所示。

图2 不同掺杂量的薄膜SEM/AFM/JC图

此外,薄膜表面更加致密平滑,如图2(e)～图2(f)所示。除此之外,JC的大小和变化与掺杂量密切相关,如图2(g)所示。其中,B为磁感应强度,单位为T。当掺杂量x>0.1时JC值明显提高。原因是掺杂的Eu在引入有效“缺陷钉扎中心”的同时也提高了晶粒之间的连接性。RE位元素替代产生的效果一般都是如此。但除了RE位发生的元素替代之外,在Cu-O面上Cu的位置也可以被掺杂元素替代,如ZHANG H等人[22]通过聚合物辅助金属有机沉积法(PA-MOD)在LaAlO3基底上制备掺杂Fe的YBCO薄膜,利用YBa2Cu3-xFexO7-δ(x=0,0.000 5,0.001,0.002,0.005)薄膜研究Fe的掺杂对超导性能的影响,发现薄膜的转变温度降低,转变宽度增大。当x<0.005时,薄膜的JC值均会有所提高;x=0.002时薄膜获得最佳的超导性能。这说明Fe的掺杂虽然使得转变温度有所降低,但能对临界电流密度的提高起到积极作用,所以可以考虑将Fe与其他材料结合起来掺杂,将会是一种行之有效的方式。

2.2 一维钉扎中心

为了在较宽范围的磁场强度和磁场方向上提高临界电流密度,以柱状缺陷、边缘位错及其相应的晶格畸变形式存在的一维钉扎中心构成了研究最多的、与薄膜和涂层导体相关的钉扎类型。其最主要的形式是柱状缺陷与线形缺陷。柱状缺陷主要通过重离子或中子辐照获得[23-26],线形缺陷主要通过在沉积薄膜之前对基底进行修饰的方式获得[27-28]。

例如,WANG Y等人[29]使用射频磁控溅射在STO衬底上溅射直径10～20 nm,高度20～50 nm的La0.67Sr0.33MnO3(LSMO)颗粒,LSMO颗粒在衬底随机分布,在修饰衬底上制备的超导薄膜的AFM图/磁通钉扎力FP/临界电流密度JC图如图3所示[29]。

图3 LSMO颗粒衬底修饰AFM和JC图

LSMO纳米颗粒的修饰为薄膜引入c轴方向的线形位错,位错贯穿整个薄膜,在薄膜内形成了一维的钉扎中心,而且由于LSMO材料本身的磁性因素,使薄膜中有磁性钉扎力的存在,磁性钉扎对于一个旋涡的钉扎能量比柱状缺陷的钉扎能量高出两个数量级,缺陷钉扎与磁性钉扎两种钉扎力同时作用是薄膜超导性能提高的根本原因。磁性材料的掺杂优势不止一次被科研工作者证明。JHA A K等人[30]采用脉冲激光沉积法(PLD)在LSMO颗粒修饰的STO基底上制备了YBCO薄膜,在77 K和4 T的条件下,未修饰衬底的YBCO薄膜的JC为3.64×104A/cm2,而LSMO纳米颗粒修饰衬底的YBCO薄膜的JC则达到了 1.44×105A/cm2,几乎提高了10倍。由此可见,以LSMO为代表的磁性材料掺杂对提高超导性能有着非常明显的作用,是理想的掺杂材料。另外,磁控溅射法是一种沉积优质薄膜的方法,具有很多独特的优点,如沉积速率高、成本低、没有毒气排放、适合大范围工业生产等,在科研工作中也发挥着重要的作用[31]。

一维钉扎中心不仅在薄膜中广泛存在,在块材中也发挥着重要的作用。SLIMANI Y等人[32]通过固相反应法制备了WO3纳米线掺杂的YBCO块材,其SEM和JC图如图4所示[32]。

由图4(a)和图4(b)可知,WO3纳米线的掺杂虽然没有改变样品的晶粒结构,但晶粒的平均尺寸有所提高。WO3纳米线进入了晶粒之间,填补了晶粒间的空隙。在晶粒之间提供了一个金属桥网络,加强了相互之间的连接,连接区发生的变化提高了通过电流的能力。由图4(c)可知,JC不仅得到了大幅度的提高,且在磁场作用下衰减速度变慢。随后SLIMANI Y制备了掺杂WO3纳米颗粒的样品[33],再次验证了WO3的加入能使超导体磁通钉扎性能与晶粒内超导特性提高,是属于三维钉扎中心,在后续章节中会进行更加详细的介绍。

2.3 二维钉扎中心

二维钉扎中心包括两个子类别:一类是制备多层膜,如YBCO/LCMO[34],La1.56Sr0.44CuO4/YBCO[35];另一类是晶界角大小的调制,当晶界之间的晶界角大于10°,会导致晶界之间发生弱连接,使临界电流密度迅速下降。小角度的晶界可以视为位错阵列,可能充当强钉扎中心,属于一种自然钉扎法[17]。MATSUMOTO K等人[36]报道了在GBCO薄膜中使用晶界作为有效的钉扎中心的案例,通过改变氧分压,晶粒尺寸从196 nm变为92 nm,JC和FP最大值随着晶粒尺寸的减小而增加,表明(001)倾斜晶粒的边界在薄膜内充当着钉扎中心,并且FP的改善是因为钉扎中心的密度随着晶粒变小而增加,晶粒尺寸为92 nm的样品FP最大值在77 K,磁场的方向与c轴平行的情况下约为15 GN/m3。HUANG J J等人[37]采用PLD法在STO基底上制备了带有厚度5 nm左右的(CoFe2O4)0.3∶(CeO2)0.7夹层的YBCO薄膜,不同夹层数量的薄膜透射电子显微镜(TEM)/JC图如图5所示[37]。

夹层的存在使薄膜的超导性能得到了极高的改善,在65 K和5 T条件下,虽然夹层让每个样品的超导性能都有提高,但从图5(c)中可以看到4个夹层的薄膜性能明显比2个夹层甚至1个夹层的要差,2个夹层的薄膜JC值最大。由此可见,采用这种方法制备超导薄膜时应注意夹层的数量控制。引入夹层时还要考虑的一个重要的因素是夹层与超导层之间的晶格匹配度,比如,晶格常数为 0.541 nm、面心立方结构的CeO2,与超导层 YBCO 的晶格失配度仅为0.12%,化学性质稳定,是非常理想的过渡层材料[38-39]。WU X等人[40]研究了21～563 nm不同厚度的CeO2缓冲层对YBCO薄膜超导性能的影响,得到221 nm厚的CeO2缓冲层,使薄膜在77 K和0 T条件下JC达到了4.6 MA/cm2。由于薄膜的超导性能随厚度增加会剧烈下降[41],所以其课题组又研究了CeO2和掺杂In的CeO2分别作为夹层对YGBCO薄膜性能的影响[42],研究发现纯CeO2作为夹层对薄膜性能并没有明显提高效果,而与In混合的CeO2则可以有效抑制薄膜厚度效应的影响提高临界电流密度。

2.4 三维钉扎中心

三维钉扎中心主要是由在超导体中以纳米颗粒的形态存在的杂质相所构成,如CuO[43]和BaMnO3[44]等。国内外很多科研人员使用不同方法研究了三维钉扎中心对超导体性能的影响。2004年MACMANUS-DRISCOLL J L等人[45]首先研究了向YBCO薄膜中掺杂了BaZrO3(BZO)纳米颗粒,发现掺杂大大提高了磁通钉扎力,改善了薄膜的超导性能。随后国内外掀起了对掺杂BaZrO3的研究热潮[46]。HUANG J J等人[47]采用PLD法制备了掺杂 BZO纳米颗粒的YBCO薄膜。BZO颗粒的平均尺寸在10 nm左右,BZO掺杂薄膜TEM/JC图如图6所示[47]。

图6 BZO掺杂薄膜TEM/JC图

BZO所起到的钉扎作用十分明显。另外WANG F等人[48]采用PLD法也制备了BZO掺杂的YBCO薄膜,颗粒尺寸大约在5 nm,掺杂BZO的超导薄膜在65 K,40 K,5 K温度下的JC分别达到了7.8 MA/cm2,26.5 MA/cm2,64.5 MA/cm2,可见BZO纳米颗粒的掺杂对提高薄膜超导性能十分有效。与BaZrO3同为钙钛矿结构的BaHfO3(BHO)在超导薄膜的掺杂研究中也是十分热门的材料。KOBAYASHI N等人[49]采用无氟金属有机沉积法(FF-MOD)在LAO单晶基底上制备了Hf掺杂的GBCO薄膜。Hf掺杂薄膜SEM/JC图如图7所示。

图7 Hf掺杂薄膜SEM/JC图

图7(a)和图7(b)的SEM图像显示,未掺杂与掺杂摩尔分数为2%Hf的薄膜的表面均是平滑与致密的,没有明显差别。掺杂GBCO薄膜的临界转变温度约为92 K,在77.3 K下的JC的变化如图7(c)和图7(d)所示。随着掺杂量的增加,JC逐渐增加,掺杂摩尔分数为10%的薄膜在0 T和1 T的磁场下JC分别达到了2.72 MA/cm2和0.27 MA/cm2,是未掺杂薄膜的3倍,这与BHO掺杂的其他研究(如BHO掺杂YBCO和YGBCO薄膜等[38,50])结论一致。

其他常见的用作纳米颗粒掺杂的材料还有很多,比如SiO2,CeO2,Y2O3,BaSnO3等。ALMESSIERE M A等人[51]在Ag衬底上制备了掺杂SiO2纳米颗粒的YBCO薄膜,低浓度掺杂的薄膜结构致密且晶粒尺寸没有明显变化。掺杂质量分数为0,0.01%,0.02%的YBCO薄膜,转变温度TC分别为87.4 K,88.2 K,87.4 K,在77 K的温度下,JC值得到提高,且其变化受磁场的影响也有所减弱,说明适量的SiO2掺杂产生的三维缺陷可以作为有效的钉扎中心。WANG W等人[52]采用PLD法制备了掺杂CeO2的YBCO薄膜。在77 K和0 T条件下摩尔分数为1% CeO2掺杂的YBCO薄膜的临界电流IC为100 A,纯YBCO的IC为75 A。

纳米颗粒掺杂不仅对超导薄膜有效,对超导块材同样有效。比如SAHOO B等人[53]通过固相反应法制备了石墨烯纳米片(GnPs)掺杂的YBCO块材,GnPs掺杂超导块材SEM/JC图如图8所示[53]。

图8 GnPs掺杂超导块材SEM/JC图

GnPs分布在超导晶粒上,将晶粒边界之间的区域完全覆盖,增强了晶粒间的连通性,减小了晶粒间的孔隙度,使超导电流得到增强。由于载流子通过在晶界处含量更高的GnPs时会发生散射,所以TC随掺杂量的增加逐渐升高,当掺杂质量分数为3%时,超导体的TC达到最高为100.6 K。JC随掺杂量的变化如图8(c)所示,在77 K和0.4 T的条件下,随着GnPs掺杂量的增加,JC逐渐增大。掺杂质量分数为2%的GnPs时JC值最大,约为6.72 A/cm2,是未掺杂样品的12倍。由于碳纳米管(CNTs)具有很好的导电性,使用很少的量就能形成导电网链[54],随后SAHOO B等人[55]使用相同的方法制备了CNTs掺杂的块材,质量分数为0.8%的掺杂量使超导性能也提高了约12倍。超导性能的提高说明GnPs和CNTs的引入为超导体提供了有效的钉扎中心,三维钉扎中心在超导块材中也发挥了重要的作用。

3 结 语

本文概述了近几年国内外科研人员为增强超导体性能(临界电流和磁通钉扎力)而进行的对人工钉扎中心的研究。每种类型的钉扎中心在满足相应的条件下都能够提高磁通钉扎力,同时添加几种钉扎中心的效果会更加明显。在掺杂的各种材料当中,磁性材料具有独特的优势。掺杂磁性材料时会产生一种磁性钉扎力,磁性钉扎最突出的优点是其作用对象是磁通量而不是正常芯子,产生的钉扎力比缺陷钉扎要强很多,而且磁性材料掺杂通常是磁性钉扎与缺陷钉扎同时存在,将使钉扎效果更加明显。因此,磁性材料是提高超导体磁通钉扎力非常理想的掺杂材料。在未来的研究中应该进一步研究磁性钉扎机理,充分发挥磁性钉扎的优势,让超导技术的应用更加广泛。