秦皇岛外海夏季溶解氧与pH的变化特征分析

赵紫涵，宋贵生，赵亮

( 1. 天津科技大学 海洋与环境学院，天津 300457；2. 天津大学 海洋科学与技术学院，天津 300072)

1 引言

溶解氧（DO）是参与硝化反应、沉积物需氧（SOD）、生物活性组分氧化和生物与藻类呼吸等生物化学过程的重要海洋生源要素[1]。因此DO的变化对海洋生态环境有很大的影响，而氧的缺失严重影响底栖生物群落的多样性、丰度和生物量，还会导致温室气体增多，如一氧化二氮和甲烷[2]，甚至破坏生态系统功能[3–5]。

自19世纪50年代首次观测到近岸低氧现象以来，全球已有500多个近岸区域的水体DO浓度低于2 mg/L[6]，且低氧发生区域的面积（体积）与程度不断增加，例如切萨皮克湾、墨西哥湾北部、波罗的海和长江口等[7–10]。研究发现，许多近岸海域的低氧属于季节性低氧，一般发生在夏季，同时低氧的出现往往伴随着酸化气体的产生，从而导致水体发生酸化。低氧和酸化的形成主要受区域内物理、化学及生物过程的共同控制。研究发现，近岸低氧和酸化发生的区域均具有特殊地形，这就导致了水体水平输运受限[11–14]，而季节性层化阻碍了表层高DO浓度和高pH水体与底层水体的交换[15–16]。随着近岸水体营养物质增加，浮游植物大量繁殖，其死亡沉降后在底层水体中累积，增加了底层水体群落呼吸，从而消耗了底层水体大量的DO并产生了相应的酸化气体[17–21]。

渤海是中国最大的内海，也是一个半封闭型浅海，夏季黄海暖流余脉通过渤海海峡北部进入渤海后产生分支，一支西行，一支沿辽东湾东岸北上。在渤海北部形成气旋式环流，在渤海中部形成反气旋式环流。沿辽东湾东岸北上的流动在西岸向南流出，与沿岸流汇集后，沿岸南下，通过莱州湾后，沿渤海海峡流出渤海，形成一个逆时针大流环[22–23]。与其他海域相比，渤海水交换能力弱，水停留时间约为1.5 a[24]，并且在海表热交换的作用下会形成季节性温跃层[25–26]。自20世纪80年代初以来渤海海域实测的夏季底层DO浓度呈下降趋势且低氧面积不断增大[27]，2007年渤海断面底层DO浓度便出现低于3.5 mg/L的水体，之后底层DO浓度有所回升[28]。2011年翟惟东等[29]观测到渤海出现DO低值区和酸化现象，DO最低值位于渤海北部近岸，约为3.3～3.6 mg/L，相应pH为7.64～7.68。至2014年8月，渤海中部区域观测到DO浓度低于3 mg/L，pH低于7.8的区域，空间分布呈南、北双核结构，分别位于秦皇岛外海和黄河口外海区域[30]，低氧面积和体积分别为756 km2和7820×106m3[31]。2015年9月初观测到历史上渤海底层水体DO的最低值，约2.11 mg/L[32]。渤海中部底层季节性低氧形成的主要原因包括：（1）夏季增温导致水体分层，阻碍了底层水体DO垂向补充，并且由于地形等原因导致DO水平输运受限；（2）营养盐的增加以及营养结构的失衡导致春季浮游植物大量暴发，死亡后产生的有机物在底层水体累积，氧化分解消耗了底层水体中大量的DO[27,31]。由于有机物耗氧分解会积累水体中的CO2，因而渤海的低氧区也是酸化区，导致夏季该海域低氧水体中的文石饱和度接近甚至低于1.5[32]。

由于秦皇岛外海相比于黄河口外海DO的降低程度更为严重[30]，且存在大量的养殖场[33]，因此本研究选取位于秦皇岛外海的DO低值区域，设计了由岸向外垂直等深线且基本横跨低氧中心[27–29]的断面，于2017年5−8月每月1次开展断面调查，通过对该断面温度、盐度、Chla、DO和pH的现场观测，研究了低氧和酸化在夏季的发生与发展过程。

对渤海低氧的研究表明，夏季渤海底层水体DO浓度呈逐年下降趋势，影响因素包括地形、温度、盐度、温度梯度以及有机物有氧分解[31–32]。由此可知，目前的研究工作对于渤海低氧的时空分布和影响因素已经有了较为全面的分析，但是对于渤海低氧和酸化的形成机理分析不够深入，季节内的演变过程研究还比较少，未来的趋势也尚不明确，而了解底层DO的演变过程，进而获取DO消耗速率，对于研究秦皇岛低氧和酸化的发展和开展及其预测具有重要的意义。

2 数据与处理

图1 研究断面所在渤海位置（a）和断面具体站位分布（b）Fig. 1 The location of the study section in the Bohai Sea (a), the location distribution of the stations in the section (b)

2017年航次站位分布如图1。除5−8月每月1次的观测之外，我们还搭载国家自然基金委黄渤海共享航次获得9月份靠近本研究区域的B58和B59两个站位的DO以及相关水文要素数据，虽然两个站位不在设计的断面上，但是这两个站位和设计站位均处于低氧中心位置附近。同时在2018年8月上旬在B4站对扩散系数进行了测量。5−8月4个航次具体信息见表1。

表1 航次具体信息Table 1 The specific information of the voyage

现场采用多参数剖面仪(RBR maestro)获取各站位垂直剖面数据，包括温度、盐度、叶绿素荧光、DO浓度和pH。对于原始数据进行质量控制，去除感温并选择仪器下放时观测数据，然后再进行去尖峰操作和1 m深度平均，最后根据温克勒滴定法测得DO浓度和pH台式机测定的pH对处理后的RBR实测数据进行校准。pH计校准及现场海水温度、深度下pH计算过程见Song等[34]，DO浓度标准偏差小于2%，pH精度为（0.005±0.008） pH单位，仪器数据与实验室数据相关系数分别为0.92和0.87。本文中所采用的温度、盐度、Chla均使用仪器测量数据，DO浓度和pH使用经过校准后的仪器探头所测得的数据。

密度跃层位置通过计算浮力频率N所得到（取浮力频率的平方N2≥10−3，单位为s−2），浮力频率的平方计算公式如下[35]：

式中，g为重力加速度，ρ为水体密度为密度随深度z的变化率。

一般来说，低氧水体是指溶解氧浓度小于2 mg/L的水体[5]，但在本研究中采用的是周锋等[26]在长江口低氧的研究中对于低氧的定义，即溶解氧浓度小于3 mg/L。由2011年8月至2017年9月的观测数据显示，渤海水体中出现酸化现象，主要是由于水体物理环境和有机物分解导致局部CO2过剩，从而引起水体pH的降低[32]。

3 结果与讨论

3.1 温度、盐度和Chl a的变化特征

调查结果显示（图2），春末（5月末）近岸水体（A1站、A2站）温度表、底一致，离岸水体（A5站和A6站）出现弱层结，整个水体温度均低于19℃。夏季（6−8月）水体中出现明显且稳定的温度分层结构，7月由于在观测前一天出现长时间大风转向导致混合层深度加深，6−8月表、底温差范围均在5～7℃。秋季（9月），该低氧中心位置的水体混合均匀，温跃层消失，表、底温度一致。盐度的垂向结构及其分布与温度不同，从春季到秋季表底盐度基本一致，盐度范围为30.56～32.35，夏季盐度略低于春季盐度，主要是由于夏季降雨量高于春季（图3）。

根据水体中温、盐的垂向分布以及季节变化分析可知，夏季研究区域表、底温差很大，而盐度变化较小，且密度跃层的深度与温度跃层的深度基本一致，因此秦皇岛外海区域密度跃层主要受温度控制。密度跃层在5月初现，6−8月强盛且稳定，9月消失，证明秦皇岛外海仅在夏季水柱中出现层化现象。

除温、盐外，我们还对研究区域水体中的Chla进行了观测（图4）。从春季（5月）开始，大部分站位的次表层水体有较高的Chla浓度。7月，由于混合层深度加深，次表层营养盐被带到表层，促进了表层初级生产力，因此表层有大面积Chla浓度高值区，最高可达5 μg/L以上。秋季（9月）水柱中Chla浓度均下降至1 μg/L。

3.2 DO和pH的夏季变化特征

对DO的观测结果显示（图5），春季（5月末）近岸水体DO浓度较低，离岸水体DO浓度较高，但整个水体中表、底DO浓度一致。夏季（6−8月），表层DO依旧处于饱和状态，而底层DO浓度逐渐下降，从6月的7～8 mg/L下降至8月的2～3 mg/L，最低DO浓度达到2.3 mg/L，饱和度为28.5%，达到低氧标准。秋季（9月），该低氧中心位置的水体混合均匀，底层DO浓度上升到与表层一致，低氧现象消失。

对于DO和温度的垂向分布的对比分析发现，当水体出现温度分层时，水体中DO也出现分层，底层DO浓度开始下降，当水体中温度分层消失后，底层DO浓度升高。因此，温跃层的出现阻碍了表、底层DO的交换，是DO浓度降低的基础条件。同时，DO浓度降低与温度分层一样均存在于夏季，因此秦皇岛外海的低氧现象属于季节性低氧。

图2 5月（a）、6月（b）、7月（c）、8月（d）、9月（e）温度断面分布Fig. 2 Distribution diagram of temperature cross section from May to September

图3 5月（a）、6月（b）、7月（c）、8月（d）、9月（e）盐度断面分布Fig. 3 Distribution diagram of salinity cross section from May to September

图4 5月（a）、6月（b）、7月（c）、8月（d）、9月（e）Chl a浓度断面分布Fig. 4 Distribution diagram of chlorophyll a concentration cross section from May to September

图5 5月（a）、6月（b）、7月（c）、8月（d）、9月（e）DO浓度断面分布Fig. 5 Distribution diagram of dissolved oxygen concentration cross section from May to September

根据Chla的垂向分布可知，秦皇岛外海在6−8月出现浮游植物大量生长的情况，而浮游植物死亡沉降后有氧分解会消耗底层水体中大量的DO[16]，在DO被消耗的同时会释放出大量的CO2，导致水体pH降低，即海洋酸化。根据pH的垂向分布可知，6月跃层以下水体pH开始下降，8月达到最低值，约为7.8，呈现明显的酸化（图6）。

图6 6月（a）、7月（b）、8月（c）、9月（d）pH断面分布Fig. 6 Distribution diagram of pH cross section from June to September

3.3 表观耗氧量（AOU）

为了过滤物理因素并突出生化因素对DO的影响，本文进一步分析了表观耗氧量（AOU）的变化。AOU一般被认为与海气交换、浮游植物光合作用以及有机质有氧分解相关[36]，表层AOU计算结果一般为负值，值的大小一定程度上可以反映浮游植物光合作用产氧对DO的影响，底层AOU的变化则可反映有机物的分解耗氧情况[37]。当AOU＜0时，表示海水中的DO处于过饱和状态，反之表示DO处于氧亏损状态。

图7 6月（a）、7月（b）、8月（c）、9月（d）AOU断面分布Fig. 7 Distribution diagram of AOU cross section from June to September

AOU的垂向分布与DO的垂向分布刚好相反，同时与Chla的垂向分布相似（图7）。春季（5月）AOU均小于0，说明整个水体DO基本上处于过饱和状态。夏季（6−8月）表层AOU均为负值，说明夏季表层DO均处于饱和状态，而底层AOU为正值，且AOU从6月的1 mg/L增加至8月的3 mg/L，说明从6月开始底层DO便处于不饱和状态，到8月，底层DO不饱和程度最为严重。

3.4 影响DO和pH变化的相关因素分析

根据AOU以及Chla的垂向分布可知，跃层以上水体中DO浓度不仅受到温度影响，还受到浮游植物光合作用的影响。2017年6−8月跃层以上总DO浓度和Chla浓度呈正相关，相关系数为0.53（p＜0.01）。对6−7月以及7−8月分别进行DO浓度和Chla浓度变化量（ΔDO，ΔChla分析，文中变化量均为后1月数据减前1月数据所得）的相关性分析，发现ΔDO和ΔChla呈显著正相关，相关系数分别为0.93，0.83（p＜0.01）。6−7月ΔDO和ΔChla的相关性高于7−8月ΔDO和ΔChla的相关性，这可能是由于6−7月浮游植物光合作用产氧更多，导致了6−7月海气交换对表层DO的影响较7−8月的影响相对减小（图8a至图8c）。二者的高相关系数表明跃层以上浮游植物光合作用产氧补充了表层水体中的DO。

图8 跃层以上DO和Chl a的相关性分析（a−c）；表层、跃层和底层DO和pH的相关性分析（d−f）Fig. 8 Correlation analysis of DO and Chl a above pycnocline (a−c); correlation analysis of DO and pH in surface layer, pycnocline and bottom layer (d−f)

此外，夏季表层高Chla浓度区域往往对应于高DOC区域，夏季表层水体DOC最高值可达300 μmol/L以上（宋贵生，未发表数据），证明由浮游植物产生的溶解有机质是海洋中溶解有机质的重要来源[38]。底层低氧区域水体中DOC浓度大约为150～200 μmol/L之间（宋贵生，未发表数据），对于底层DOC与DO的相关性分析显示，二者呈负相关关系，相关系数为−0.63（p＜0.01），说明颗粒物在降解耗氧过程中，部分颗粒物发生不完全降解，转化为溶解有机物。同时，Song等[34]的研究结果还表明，DO消耗速率与DIC生产速率的比值为1.42，与Redfield比值相近，进一步说明上层水体光合作用新生产颗粒有机物降解耗氧是引起底层水体低氧、酸化的主要因素。综合分析表明，浮游植物死亡将产生大量的有机物，沉降至底层水体后，有氧分解增加了底层水体的耗氧。

表层、跃层以及底层的DO浓度和pH的相关性分析显示（图8d至图8f），6−8月整个水体DO浓度和pH都呈显著正相关，尤其是底层相关系数达到0.92（p＜0.01）。同时，6−7月和7−8月不同深度水体DO浓度和pH的变化量也呈现良好的相关性，尤其是在密度跃层的DO浓度和pH相关系数均达到0.8以上，底层DO浓度和pH相关系数分别为0.57和0.77（p＜0.01）。因此，夏季秦皇岛外海pH与DO浓度具有相同的变化趋势。根据pH与AOU、Chla垂向分布的对比可知，pH低值区和氧亏损严重的区域位置一致，同时pH低值区对应的表层水体中存在较高的Chla浓度。研究发现，与新鲜有机质降解相关的底层水体呼吸作用（＞60%）是造成低氧和酸化的主要因素[34]。底层水体中pH与DIC、DOC的相关性分析表明，pH与DIC、DOC均呈负相关关系，相关系数分别为−0.76和−0.67（p＜0.01）。综上所述，底层水体有机物氧化分解导致水体酸化气体增多，从而使得底层水体发生酸化表层、跃层以及底层的DO和pH的相关性分析显示（图8d至图8f），6−8月整个水体DO和pH都呈显著正相关，尤其是底层相关系数达到0.92（p＜0.01）。同时，6−7月和7−8月不同深度水体DO和pH的变化量也呈现良好的相关性，尤其是在密度跃层的DO和pH相关系数均达到0.8以上，底层DO和pH相关系数分别为0.57和0.77（p＜0.01）。因此，夏季秦皇岛外海pH与DO具有相同的变化趋势。根据pH与AOU、Chla垂向分布的对比可知，pH低值区和氧亏损严重的区域位置一致，同时pH低值区对应的表层水体中存在较高的Chla浓度。研究发现，与新鲜有机质降解相关的底层水体呼吸作用（＞60%）是造成低氧和酸化的主要因素[34]。底层水体中pH与DIC、DOC的相关性分析表明，pH与DIC、DOC均呈负相关关系，相关系数分别为−0.76和−0.67（p＜0.01）。综上所述，底层水体有机物氧化分解导致水体酸化气体增多，从而使得底层水体发生酸化。

3.5 耗氧速率

根据上述可知，浮游植物死亡产生大量的有机物，沉降至底层水体后，导致有机物氧化分解耗氧的增加，因此计算跃层以下水体及底泥中DO的消耗速率对于分析低氧发生有很重要的作用。由于DO、Chla以及pH的空间分布一致且具有显著相关性，表明DO和Chla以及pH具有良好的耦合性，即2017年秦皇岛外海低氧的发生过程主要为局地变化。同时秦皇岛外海低氧发生的水体位于洼地部分，并且研究站位位于低氧中心，周围水体中氧分布均匀，所以本文忽略水平扩散以及对流对于DO变化的影响，因此水体中DO的变化可以用式（2）描述，

我们选择低氧中心站位A5站，对式（2）自海底（z=−h）到跃层下界（z=−zb）的水体进行垂直积分，得到式（3）所示箱式模型，从而可以利用6月、7月和8月DO剖面观测数据计算A5站的耗氧速率。

分别利用6月、7月和8月海底（z=−h）至跃层下界（z=−zb）的水体中的DO时间变化项的积分差，得到A5站位6−7月、7−8月和6−8月跃层下水体氧亏损量。式（2）中为DO通过跃层下界的垂向通量。计算通量时需要知道垂向湍扩散系数。由于2017年没有相应观测数据，本文借鉴课题组于2018年B4站位观测所得的扩散系数来计算。B4站和A5站位置相近（图1），并且两个站位的深度与跃层强度相近，其垂向扩散系数在相同条件下相近。B4站位扩散系数KV是于2018年8月上旬使用垂向微尺度剖面仪VMP-200（Rockland Scientific International）对B4站进行48 h连续观测得到，跃层界面扩散系数的最小值、最大值和平均值分别为10−8m2/s、10−5m2/s和10−6m2/s。计 算 得 到 氧 亏 损 量 和 跨 跃 层DO扩散通量后，即可求得跃层以下水体和底泥中生物化学等因素导致的DO消耗速率

通过计算可得，6−7月、7−8月和6−8月DO垂向通 量 平 均 值 分 别 为20 mg/（m2·d）、27 mg/（m2·d）和24 mg/（m2·d），而跃层以下水体中6−7月、7−8月和6−8月DO的变化量分别为−1021 mg/（m2·d）、−879 mg/（m2·d）和−951 mg/（m2·d）。两者相比可知，DO垂向通量远小于跃层以下水体中DO的变化量，从而证明跃层的存在确实阻碍了表层水体向底层补充DO。最终计算所得到的6−7月、7−8月和6−8月跃层以下水体和底泥中由于生化因素导致的DO消耗平均速率分别为1041 mg/（m2·d）、906 mg/（m2·d）和975 mg/（m2·d）。

与其他低氧区域相比，秦皇岛外海的硝酸盐浓度要低于长江口、俄勒冈州大陆架以及墨西哥湾北部，硅酸盐浓度低于长江口和俄勒冈州大陆架，铵盐和磷酸盐浓度则与这些区域相近，秦皇岛外海Chla含量浓度最高值低于其他低氧区域（表2）。秦皇岛外海水体和底泥中耗氧速率总体低于其他低氧严重的近岸海域的跃层以下水柱呼吸耗氧速率，但要高于沉积物耗氧速率，比如墨西哥北部湾2003−2007年夏季跃层以下呼吸耗氧速率为1484～3344 mg/（m2·d），沉积物耗氧速率为352～832 mg/（m2·d）[41]，2006年夏季长江口的沉积物中DO的耗氧速率为432～768 mg/（m2·d）[17]，2009年夏季俄勒冈州大陆架沉积物的耗氧速率为102.4～313.6 mg/（m2·d）[20]。秦皇岛外海跃层以下水柱及底泥中快速耗氧，可能引起渤海自21世纪以来，由于富营养化等造成浮游生物量增加[42]，特别是2009年以来该海域连年暴发褐潮（抑食金球藻）水华[43]，大量浮游植物产生的有机碎屑使得水体耗氧增大。总体来看，秦皇岛外海水体和底泥中的耗氧速率要低于其他低氧区域的耗氧速率，这也是秦皇岛外海DO浓度的降低程度低于长江口等区域的原因。

表2 不同地区耗氧情况以及对应的Chl a和营养盐浓度Table 2 Oxygen consumption and corresponding chlorophyll a and nutrient in different regions

4 结论

基于对2017年5−9月秦皇岛外海温度、盐度、Chla、DO浓度以及pH的相关观测，通过分析DO和pH及相关水文要素的垂向分布特征，探讨了秦皇岛外海DO浓度和pH降低的机制，并估算了跃层以下水体和底泥中DO的消耗速率，所获认识如下：

秦皇岛外海5月开始出现弱层结，此时表、底层DO浓度和pH尚无明显差别；6月密度跃层完全形成后，底层水体DO浓度和pH开始降低，至8月降至最低值；9月水体趋于混合，低氧和酸化现象也随之消失。由此可知，水体分层阻碍了上层水体对下层水体DO的补充，是低氧出现的先决条件。通过对水体中DIC和DOC的分析得知，浮游植物大量繁殖后，死亡沉降至水体底层，有氧分解会消耗底层水体中大量的DO，同时产生CO2，导致水体酸化的发生。综合分析表明，秦皇岛外海低氧为季节性现象，且低氧的出现往往伴随着酸化的发生。

通过箱式模型估算得到6−7月、7−8月和6−8月跃层以下水体和底泥中由于生化因素导致的DO消耗平均速率分别为1041 mg/（m2·d）、906 mg/（m2·d）和975 mg/（m2·d）。秦皇岛外海的低氧程度虽然没有达到世界上其他著名低氧严重海洋区域的程度，但是如果秦皇岛外海富营养化情况持续加剧，夏季底层水体低氧和酸化的程度可能会继续加重。今后尚需对秦皇岛外海的低氧继续进行观测，并采用物理−生物耦合模型对造成低氧的相关因素进行量化评估。