全自动滴定分析仪测定高氯地表水高锰酸盐指数的方法实验

程 正，张琪雨

(珠海市供水与排水治污中心，珠海市水质监测中心，广东 珠海 519020)

高锰酸盐指数是反映水体中有机及无机可氧化物质污染的常用指标，即在一定条件下，用高锰酸钾氧化水样中的某些有机物及无机还原性物质，由消耗的高锰酸钾量计算相当的氧量[7]。水中高锰酸盐指数的测定受水中氯化物的浓度影响较大，国标方法《水质 高锰酸盐指数的测定》(GB 11892-89)中要求水中氯离子浓度高于300 mg/L时采用在碱性介质中氧化的测定方法[5]。沿海地区的近海河流氯化物浓度会因海水倒灌而升高，使用酸法直接测定高氯地表水时测定结果会出现正偏差，因此在测定氯化物浓度较高的水样品时须进行稀释或使用碱法测定[1,3]。

随着检测技术的多元化发展，高锰酸盐指数的测定方法在常规返滴定的基础上衍生出多种自动化程度较高的检测方法，较为常见的有全自动光学滴定法、全自动电位滴定法、分光光度法、在线监测分析等[2]。光度比色法所需要的氧化剂较高浓度，使其氧化率与标准有差别；光度滴定法常应用于自动测定仪器中，该方法受水样品浊度的影响较低，操作简易；TD-3000型智能机器人分析系统全自动高锰酸盐指数滴定分析仪原理主要参照滴定法，可根据测定样品的种类选择酸法或碱法进行自动测定；其滴定终点判断使用光学感应的方式，更贴近人眼识别标准的同时减少了客观环境的影响[4]。

1 实 验

1.1 仪器及试剂

1.1.1 仪器与技术参数

本实验使用青岛天德电子科技有限公司生产的TD-3000型智能机器人分析系统(全自动高锰酸盐指数滴定分析仪)进行检测，该仪器测定方法依据《水质 高锰酸盐指数的测定》(GB11892-89)。仪器测量范围为0.05～4.5 mg/L，检出限<0.05 mg/L，定量重复性:7次测量相对标准偏差(RSD)<5.0%。测定时，水浴温度设定为100 ℃，水浴时间为30 min。试剂加入量均参照标准方法剂量，其中酸法在样品中加入10.00 mL高锰酸钾溶液和5 mL硫酸溶液后进行水浴，再加入10.00 mL草酸钠溶液后用高锰酸钾溶液滴定；碱法是在酸法的基础上，水浴前不加入硫酸溶液，加入0.5 mL氢氧化钠溶液，水浴后加入10 mL硫酸溶液。

1.1.2 试剂与配制

高锰酸钾(AR)、草酸钠(基准试剂)、氢氧化钠(AR)、硫酸(AR)、氯化钠(GR)、蒸馏水。高锰酸钾储备液0.1 mol/L：称取3.2 g高锰酸钾溶解于水并稀释至1000 mL，90～95 ℃水浴加热后冷却存放2天取上清液。高锰酸钾溶液0.01 mol/L取储备液配制，使用当次须标定。硫酸(1+3)溶液，配置后趁热滴入高锰酸钾溶液至溶液出现粉红色。氢氧化钠溶液500 g/L。草酸钠标准储备液0.1000 mol/L：称取6.705 g经120 ℃烘干放凉后的草酸钠基准试剂溶解于水中，定容至1000 mL。草酸钠标准溶液0.0100 mol/L，取储备液稀释使用。

1.2 实验样品

采集珠海市前山河南屏桥附近河流样品5 L作为本次实验样品。

1.3 实验步骤

(1)按标准方法要求配制相应试剂，接入TD-3000型高锰酸盐指数智能机器人分析系统(全自动高锰酸盐指数滴定分析仪)，在纯水瓶中加入参考比例为10:1的纯水与自来水，保证其储量满足需求，预热仪器备用，待仪器水浴沸腾稳定即可开始测定。

(2)取采集的河流水样品分成5组样品，分别编号1～5，在编号2～5样品中分别加入不同质量氯化钠使氯离子浓度分别增加1000 mg/L、2000 mg/L、3000 mg/L、4000 mg/L以模拟高盐分河水样品。

(3)分别测定样品1～5的氯化物浓度。

(4)将样品和试剂都放置在仪器后，对仪器管路进行润洗，并建立检测任务。设定“样品编号”和“样品量”，其中氯化物浓度高于300 mg/L的样品使用碱法进行测定，根据样品需要使用酸法或碱法测定选择“酸碱性”即可开始检测。

2 结果与讨论

样品1～5中，样品1氯化物浓度为56.8 m/L，低于300 mg/L，使用酸法测定；其余样品氯化物均高于300 mg/L，使用碱法程序测定。

测定结果显示，样品1～5的7次平行测定的平均值在3.347～3.435 mg/L，整个样品容量的测定结果介于3.275～3.465 mg/L，各组样品平均值的相对标准偏差为0.8%，说明不同氯化物浓度所测得高锰酸盐指数差异较小。所有测定结果的最大偏差为5.6%，整体样品相对标准偏差为1.2%，说明不同氯化物浓度的同一河流样品所测得高锰酸盐指数结果无显著差异，使用TD-3000型智能机器人分析系统酸法和碱法分别测定不同盐分的同一样品能得到相似结果。

样品1～5的7次平行测定相对标准偏差在0.6%～1.1%，组内7次测定结果均有较好的精密度，组间的精密度无明显差异。

表1 不同氯化物浓度河流样品高锰酸盐指数测定结果

图1 不同氯化物浓度河流样品高锰酸盐指数测定结果

3 结 论

使用TD-3000型智能机器人分析系统全自动高锰酸盐指数滴定分析仪测定高氯离子地表水样品能得到较好的精密度，平行测定相对标准偏差在0.6%～1.1%，组间的精密度无明显差异。整个样品容量的测定结果介于3.275～3.465 mg/L，各组样品平均值的相对标准偏差为0.8%，说明不同氯化物浓度所测得高锰酸盐指数差异较小。所有测定结果的最大偏差为5.6%，整体样品相对标准偏差为1.2%，说明不同氯化物浓度的同一河流样品所测得高锰酸盐指数结果无显著差异，使用TD-3000型智能机器人分析系统酸法和碱法分别测定不同盐分的同一样品能得到相似结果。