光学功能化蚕丝纤维的研究进展

马菡婧何 源

（1.西安工程大学，陕西西安，710048；2.西安交通大学，陕西西安，710049）

蚕丝纤维是一种天然高分子纤维，由具有多级结构的蛋白质组成，其中蛋白质由基本肽链大分子单元构成，肽链大分子单元含不同的功能化基团，如氨基、亚氨基、羟基等活性基团。这些基团可以通过共聚、接枝等方式形成改性纤维聚合物，这一特点使得蚕丝纤维常用于材料的功能化修饰和设计［1-2］。光学功能化纤维的报道近年来不断涌现，且在软材料与器件中的应用日益增多，蚕丝作为天然高分子纤维，由于自身具有良好的生物相容性，在生物医学领域具有重要应用价值和潜能［3-4］。天然高分子蚕丝纤维的光学功能化如荧光、光响应等可以在生物示踪、热动力治疗、光诱导响应等方面发挥作用，推动了柔性材料在传感、生物、示踪、驱动等材料领域的应用突破。蚕丝纤维的光学功能化处理一般可以通过化学改性、纳米原位合成、自组装等途径实现。根据国内外报道，光学功能化蚕丝纤维制备方法可分为喂食法、后修饰法、基因工程法三种。本文回顾了光学功能化蚕丝纤维近年来的最新研究成果，概述了各类光学功能化蚕丝纤维的发展现状和当前面临的挑战，并展望了光学功能化蚕丝纤维的发展前景。

1 喂食法光学功能化蚕丝纤维

喂食法光学功能化蚕丝纤维是将在化学上具有共轭结构的荧光染料小分子通过喂食蚕虫，从而获得具有荧光功能的蚕丝纤维。此方法是光学功能化蚕丝纤维的最初体现形式。TANSIL N C等［5-7］通过对蚕幼虫喂食罗丹明系列染料，获得了具有特定荧光功能的蚕丝纤维，图1（a）为原始蚕丝纤维、喂食罗丹明101、罗丹明110和罗丹明B的光学功能化蚕丝纤维照片。喂食法所得蚕丝纤维的光学性能取决于喂食罗丹明染料的种类和自身的荧光性能。此类光学功能化蚕丝纤维在对应波段具有荧光响应的特点。由于喂食法获取的光学功能化蚕丝纤维直接由蚕虫腺体分泌吐出，因此绿色环保，无副产物且无需染色工艺，研究还发现这种喂食方法既不破坏蚕丝纤维本身结构，同时也能赋予蚕丝纤维荧光性能。缺点也非常显著，即所使用的有机共轭荧光染料中，仅有部分荧光小分子，如罗丹明101、罗丹明110和罗丹明B等能够被丝腺吸收，而其他有机共轭结构的荧光小分子均无法通过喂食法获得光学功能化蚕丝纤维，其原因在于只有特定亲水结构的物质能够在喂食过程中进入蚕虫腺体同时被吸收。

为了研究荧光染料分子如何在喂食过程中与丝腺相互作用，LI K等［8］提出了染料中荧光小分子参与腺体产丝的形成过程。该研究指出，荧光小分子的双亲结构是该过程的关键，染料中荧光小分子分布情况见图1（b）。喂食法采用的荧光小分子应同时具有两性结构和小于5的等电点（以下简称pI值）。其中，染料分子亲水端基团促使染料分子进入腺体体液，而疏水端基团组可以形成氢键，通过疏水相互作用与蚕丝蛋白质大分子链缔合。染料的pI值决定了荧光小分子在丝素和丝胶中的比例分布，其中pI值较高的染料具有正电荷，不易被丝腺吸收；而pI值较低和疏水基团较少的染料因带有负电荷更容易进入丝素和丝胶中。染料分子通过氢键或物理相互作用与蚕丝纤维结合，在剪切或牵拉作用下，将荧光小分子均匀稳定地分布在蚕丝纤维中。但值得说明的是，最终蚕丝纤维因为喂食了异质体小分子或染料，和原始蚕丝相比，纤维中蛋白质大分子β-折叠所占比例降低，晶体规律性降低，从而使得机械性能略微降低。

除了有机荧光染料外，也有研究发现稀土类的上转换荧光物质同样可以用喂食的方法将蚕丝修饰成具有上转换光学功能效应的纤维材料［9］。

图1光学功能化蚕丝纤维的光学特性与作用机理

2 后修饰法光学功能化蚕丝纤维

通过喂食法制备的光学功能化蚕丝纤维尽管工艺绿色环保，制备方法简单，但为了能够让染料中的荧光小分子充分进入丝素中，必需解决丝腺与小分子亲和力的问题，因此具有应用范围上的局限性。此外，喂食法制备过程需要完整蚕虫吐丝周期，不适合快速大量生产。为了解决上述问题，研究者利用一系列物理化学方式，将合适的光学功能化小分子直接修饰在蚕丝纤维表面，从而获得光学功能化蚕丝纤维，这种方式称之为后修饰法。根据目前报道，后修饰法制备光学功能化蚕丝纤维的途径可分为有机小分子发光、金属纳米团簇发光、量子点发光三大类。

2.1 有机小分子发光

在构成蚕丝纤维的蛋白质大分子结构中，丝素多肽链的每个重复单元至少有一个氨基基团，它可以与氧原子相互作用形成氢键。这样，丝素可以对含有形成氢键基团的分子发生识别，自发地将这些分子组装在丝素纤维表面。根据这一原理，LIN N B等［10-15］研究将含有硝基基团的双光子荧光小分子（以下简称TPF）与丝素作用，在氢键作用下修饰到了丝素纤维表面。由于TPF分子中的硝基基团和丝素蛋白中的氨基基团的氢键作用，TPF分子修饰到蚕丝纤维上后，自身因团聚而产生的荧光淬灭效应得以消除，因此TPF在蚕丝纤维上的双光子发光强度得到了显著提升。TPF修饰在蚕丝纤维上，和TPF溶解在有机溶剂中一样，均能够形成增强的荧光发射效应，TPF在对应波段的双光子荧光效应在蚕丝纤维上得以保留。蚕丝纤维的双光子绿色荧光性能在生物成像领域中具有应用潜能［16］。

2.2 金属纳米团簇发光

金属纳米团簇发光的原理是利用金属颗粒界面与周围配体的相互作用，导致纳米团簇特殊的光学性能，其过程和镧系元素发光机理类似［17-20］。在蚕丝纤维上修饰金属纳米团簇/颗粒是一种获取光学功能化的方法，其制备过程是在蚕丝纤维表面原位还原形成纳米团簇。金属纳米团簇的还原方法主要有碱还原、紫外线还原、热引发还原等。目前报道的金属纳米团簇发光主要有纳米银发光、纳米金发光、纳米铜发光等。在蚕丝纤维原位形成金属纳米团簇后，不仅附加了荧光性质，其在成像、抗菌等方面的性能也有改变。

图2金属纳米团簇光学功能化蚕丝纤维

纳米金团簇（以下简称AuNCs）在体内的生物安全性得到广泛认可，可作为生物材料使用。ZHANG P等［21］将天然蚕丝纤维浸泡在高氯酸金溶液中，在氢氧化钠作用下发生还原反应，可在蚕丝纤维表面形成具有荧光性能的AuNCs，图2（a）为经过纳米金团簇修饰后的蚕丝纤维在可见光（以下简称Vis）和紫外光（以下简称UV）光照条件下的荧光特性。AuNCs由数十到数百个Au原子组成，表面修饰有AuNCs的蚕丝纤维具有良好的荧光性能，包括发射波长相对长、量子产率高、荧光寿命长和光稳定性高等特点。该光学功能化蚕丝纤维在生物成像中具有抗光漂白、荧光穿透力强的特点。图2（b）为在老鼠腹部植入该光学功能化蚕丝纤维的织物样品，2 h光照后其荧光强度依旧未减弱。该方法通过在高氯酸金溶液和碱溶液中一步还原实现，过程中无需引发剂，不需要高温反应，但其缺点是原料成本高，AuNCs产率不佳，且AuNCs的调控容易受碱液浓度的影响，容易发生纳米颗粒的团聚，因此整个还原过程需精确控制。

WANG X M等［22］研究开发了一种在蚕丝纤维表面，通过紫外线诱导原位还原的方法，实现蚕丝纤维表面纳米银颗粒的原位合成。其主要修饰过程为：首先对蚕丝纤维进行丙烯酸的酯化修饰，然后在热引发条件下发生聚合，形成还原位点，最后将蚕丝纤维浸泡在硝酸银溶液中发生紫外线诱导还原，最终实现纳米银颗粒对蚕丝纤维的修饰，其过程见图2（c）。

纳米银颗粒修饰的蚕丝纤维在550 nm波段具有显著的红色荧光发射。此外，由于纳米银颗粒的作用，这种光学功能化纤维对大肠杆菌和葡萄球菌具有显著的抗菌作用，此方法也适用于大多数天然纤维和人造纤维。除了上述纳米金团簇、纳米银颗粒外，纳米铜也能够赋予蚕丝纤维特定的荧光性能。ABBASI A R等［23］以金属有机骨架化合物（以下简称MOF）中的均苯三甲酸铜配合物［以下简称Cu3（BTC）2］为基础，利用溶液交替浴的超声波辅助条件，在蚕丝纤维表面逐层形成MOF结构。研究发现pH、反应时间、超声照射和浸渍顺序等步骤决定了Cu3（BTC）2金属有机框架纳米结构的生长。含有Cu3（BTC）2金属有机框架的蚕丝纤维具有显著的荧光增强效应。

2.3 量子点发光

量子点发光荧光蚕丝纤维是借助量子点的尺寸效应实现纤维的光学功能化［24-27］。量子点材料通过适当的表面修饰，在表面电荷和蚕丝基团电荷相互作用下，与丝素蛋白大分子发生识别并自组装形成量子点/蚕丝结合体。一般所选用的量子点多为Eu、Cd、Te等镧系元素的过渡金属化合物如CdTe、CdS等。由于量子点发光性能和量子点的尺寸有显著关系，因此通过控制量子点的形貌与尺寸可以获得不同激发和发射波长的光学功能化蚕丝纤维。由于量子点物质一般缺乏与蚕丝纤维发生相互作用的活性基团，与纤维没有亲和力，因此需要将量子点物质的表面进行羧基功能化修饰。将经过表面修饰的量子点溶液和蚕丝纤维混合，在碱性条件下可以形成稳定、均匀的混合溶液。蚕丝纤维上的氨基基团和量子点物质表面羧基基团之间产生氢键相互作用，使得量子点物质均匀地分布在蚕丝纤维大分子链的非晶态域中。这种方法不仅适用于蚕丝纤维的量子点功能化，也适用于其他蛋白质材料的光学功能化。除了上述方法外，伽马射线辐射也是一种快速而有效的光学功能化手段。CHANG S Q等［28］借助伽马射线，在蚕丝纤维表面合成了平均粒径小于15 nm的CdS量子点纳米粒子，经过量子点修饰的蚕丝纤维具有显著的荧光性能。其制备过程为：首先将适配的CdCl2和Na2S2O3水溶液添加到含有蚕丝纤维的混合物反应体系中，在Cd2+和蚕丝纤维上的氨基基团之间的静电相互作用和配位作用下，Cd2+阳离子迅速吸附在蚕丝纤维表面，S2O32-阴离子随之快速移动，弥散在Cd2+周围；在高能量伽马射线照射下，S2-由S2O32-分解而释放出来，并且迅速与Cd2+结合，附着在蚕丝表面后，CdS便发生自聚集，蚕丝纤维表面由于氨基基团电荷的影响，抑制了CdS纳米粒子的二次聚集，在蚕丝纤维表面的CdS的纳米颗粒稳定在一个较小的尺寸范围。在制备过程中，可以通过加入异丙醇消除氧化自由基以提高量子点纳米粒子的产率。

量子点光学功能化蚕丝纤维优势在于：可以调控量子点尺寸获取不同波长下的激发和发射特性的蚕丝纤维，针对不同量子点和纤维，可供选择的修饰方法较多。其局限性为：目前绝大多数量子点均为过渡元素化合物，具有潜在的毒性，作为生物材料的应用风险和评估目前还未有报道。

3 基因工程法光学功能化蚕丝纤维

通过基因工程的手段，对蚕虫进行基因调控和重组，从而获得理想要求的重组蚕丝是蚕丝生物技术中一种常用的手段，具有特殊光学功能的蚕丝纤维便可以用该方法获取。目前有关光学功能化蚕丝纤维的基因工程研究中，主要报道了以蚕虫H链基因为载体，通过经典育种方法，产生具有多种颜色或差异化功能的重组荧光蚕丝纤维。尽管重组荧光蚕丝纤维的最大应力值略低于原始蚕丝纤维，但所产出蚕丝纤维的模量和原始蚕丝纤维相近。因此通过以重组荧光蚕丝纤维为原始材料，可进一步制备出各种基于蚕丝纤维的生物材料并维持其光学性能。IIZUKA T等［29］以转基因技术，生产出绿色、红色和橙色等不同荧光颜色的荧光重组蚕丝纤维，如图3（a）所示。所采用的转基因菌株在不改变蚕虫自身特性的情况下可以稳定存在，插入蚕虫基因组的转基因片段可以稳定传到后代，因此在蚕虫繁殖过程中，后代产生的蚕丝纤维依旧维持上一代基因改 性 后 的 特 征。TAMURA T等［30］利 用Piggy-Bac转座子，成功培育并筛选出具有绿色荧光蛋白（以下简称GFP）荧光特性的重组蚕丝纤维，如图3（b）所示。对GFP呈阳性的蚕虫DNA分析发现，其可以通过孟德尔遗传规律稳定转移到下一代。

图3基因工程法光学功能化蚕丝纤维

4 结语

蚕丝纤维作为天然蛋白质材料，在良好力学性能和优异的生物相容性基础上，其特定光学功能在功能化生物材料、生物用纺织品材料中具有重要应用前景。当前，蚕丝纤维可通过物理、化学和生物技术实现多种光学功能，其在生物成像、示踪、抗菌、光诱导响应等方面已展现出优势。未来，通过对功能更专一、结构更复杂等光学现象的不断深入研究，蚕丝纤维可实现其他类型的光学功能，如上转换发光、双光子发光、近红外发光等，同时纤维作为一种固体发光材料，和目前研究广泛的聚集诱导发光材料相似，可根据其特点和优势进行互补，进一步拓宽蚕丝材料在生物医学方面的应用。