磺化时间对聚苯乙烯小球形貌的影响

高 利,王相君,池永庆

(太原科技大学，山西 太原 030024)

引 言

聚苯乙烯小球(PS)，因耐酸碱、刚性大、原料丰富、机械强度高、价格便宜、化学性质稳定等特点而在繁多聚合物材料中脱颖而出[1]。但是，聚苯乙烯小球因其表面疏水性太强以及缺乏功能性基团，所以导致其不能很好地溶于其他物质且在水溶液中很难分散均匀，所以在很大程度上限制了聚苯乙烯小球的发展与应用。目前，功能性聚苯乙烯小球的获得方法主要有以下几种：1) 化学改性，即在聚苯乙烯小球上引进一些官能团[2]；2) 接枝改性，即在聚苯乙烯主链上引入特定的支链[3]；3) 共聚改性，即用某种所需的特定官能团或者目标物的单体进行共聚[4]等。通过对聚苯乙烯小球的功能化改性可增强其与某些活性物质(如基因标识、酶)的固定化或者对重金属离子等的吸附处理。因此，改性后的功能化聚苯乙烯小球能够普遍应用于生物医学[5]、食品处理[6]、净水环保[7]等领域，为新时代的可持续发展提供更加高效便捷、绿色健康的科技手段。

本文通过浓硫酸化学改性的方法对合成的聚苯乙烯小球进行改性，并研究比较了不同反应时间下改性后的聚苯乙烯小球的形貌，并对其进行了一系列的表征。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

过硫酸钾(KPS)；苯乙烯(St)；无水乙醇；浓硫酸；蒸馏水；氮气。

三排管；油浴反应装置；离心机；超声波清洗机；扫描电子显微镜(SEM)。

1.2 实验过程

1) 聚苯乙烯的制备

用电子天平称取一定量的苯乙烯(St)放入250 mL的三口烧瓶中，加适量的水搅拌。将三口烧瓶放入油浴锅中，在氮气保护的情况下加热到合适的温度，加入一定量的过硫酸钾，在氮气保护下反应一定时间，冷却后用无水乙醇离心洗涤3遍～4遍。最后，将离心产物放在真空干燥箱中于60 ℃烘干12 h。收集最后得到的PS小球备用。

2) 磺化聚苯乙烯的制备(SPS)

称取1 g 1)制备的PS小球，放入100 mL圆底烧瓶中，加入40 mL浓硫酸，在40 ℃下加热搅拌反应一定的时间(为了找到合适的反应时间，做了一系列的对比实验,反应时间分别为2 h、4 h、6 h、12 h)，冷却后，用去离子水不断离心洗涤直到中性，在鼓风干燥箱中烘干备用。

1.3 表征方法

采用S-4800型场发射扫描电子显微镜对实验中相关材料的表面微观形貌进行观察。具体方法为：将样品研磨为粉末状，置于铁载样品台的导电胶上进行观察。

本实验采用溴化钾粉末压片法，测量PS和SPS在4 000 cm-1～450 cm-1波数范围内的透过光谱。所用仪器为傅立叶变换红外光谱仪，美国NICOLET公司生产，型号为NEXUS470型。

采用X射线衍射仪是利用晶体的有序结构对X射线进行衍射，从而达到对物质内部原子在空间分布状况分析的测试方法。扫描速率一般为5°/min～10°/min。样品为研细后的粉末。通过XRD测试，可以得知材料的组分、结晶程度及晶粒相对大小。仪器型号为D/max-2500B2+/PCX system。

2 结果及讨论

2.1 红外测试分析(FT-IR Spectrum)

通过红外谱图对纳米PS小球的结构进行测定分析，测试结果见图1。从图1中PS小球的红外谱图可以看出，在3 085 cm-1、3 060 cm-1、2 850 cm-1这三处的吸收峰是PS小球侧链苯环上C-H键的伸缩振动峰；在2 914 cm-1以及2 850 cm-1上的两个吸收峰是主链上-CH2-中C-H键的伸缩振动峰；在1 605 cm-1、1 476 cm-1、1 448 cm-1上的3个吸收峰是主链骨架上C-C键的刚性振动峰；在755 cm-1、697 cm-1处的2个强吸收峰是侧链苯环上C-H键的弯曲振动峰，表明该合成过程为苯环单取代过程。综合以上分析结果可知，该反应成功合成了PS小球[8]。对比小球的红外光谱图发现，SPS小球多出了3个红外吸收峰，在1 067 cm-1、1 197 cm-1两个位置多出了2个吸收峰，对照发现是由磺酸基团上键振动引起的，发现小球的确被磺化改性成为SPS。

图1 PS和SPS的红外光谱图

2.2 电镜扫描测试(SEM)

1) PS的SEM图

图2为聚苯乙烯(PS)小球的SEM图，从图2中可以看出，合成的聚苯乙烯小球粒径大小均匀且粒径大约为1 μm。作为模版的前驱体是比较合适的。

图2 PS的SEM图

2) 不同磺化时间SPS的SEM图

阅读大量文献发现，聚苯乙烯小球的表面没有活性基团，很难与其他材料进行复合，使其无法成为合适的模版，于是对其进行磺化改性。图3为磺化聚苯乙烯小球的SEM图。为了找到合适的磺化时间，本文做了一系列的对比实验(磺化时间分别为12 h、6 h、4 h、2 h),分别对应图3中的a)、b)、c)、d)。从SEM图中可以看出，随着反应时间的增加，磺化的程度越明显。从图3a)、b)可以看出，磺化时间为12 h和6 h时，PS小球的表面磺化比较厉害，一些PS小球会粘在一起，可能会使后续复合反应中出现大片聚合。从图3c)、d)可以看出磺化时间为4 h和2 h时，磺化时间比较合适。综合全部因素发现，磺化时间为2 h时为最合适的磺化时间。

图4为磺化时间为2 h时SPS的电镜扫描图，发现改性后聚苯乙烯小球的粒径均一且粒径大约为1 μm。

图3 不同磺化时间SPS的SEM图

图4 磺化时间为2 h时SPS的SEM图

2.3 X射线衍射测试分析(XRD)

如第16页图5所示，通过利用X射线多晶衍射仪对聚苯乙烯小球(PS)和磺化的聚苯乙烯小球(SPS)的晶型结构进行测试分析，结果表明，在2θ为19.18°时出现了一个较宽的峰，与JCPDF标准卡片对比后发现出峰的位置是相同，进一步表明基底为合成的材料确实为乙烯小球，且为非晶体结构。经过浓硫酸磺化处理后的聚苯乙烯小球的晶型几乎不变，这也从侧面表明整个磺化仅发生在聚苯乙烯小球的表面。

3 结论

本文研究了不同磺化时间下的SPS小球的电镜扫描图发现，磺化时间越长，表面改性越完全，但从各个方面考虑发现磺化时间为2 h时得到的SPS最合适。红外测试发现，磺化后的聚苯乙烯小球表面出现了磺酸基团，聚苯乙烯小球成功改性为SPS。XRD测试发现磺化仅发生在聚苯乙烯小球的表面。

图5 PS和SPS的XRD图