基于多因素共存条件下P 110钢的电化学行为

鲍明昱 熊建嘉 刘 畅 张 健 齐昌超 廖柯熹 郭小阳 刘 丽

1. 中国石油西南油气田公司安全环保与技术监督研究院, 四川 成都 610041; 2. 中国石油天然气股份有限公司储气库分公司, 北京 100029; 3. 西南石油大学石油与天然气工程学院, 四川 成都 610500; 4. 西南石油大学新能源与材料学院, 四川 成都 610500

0 前言

含H2S/CO2的油气田称为酸性油气田。以含CO2的酸性油气田为例,随着开发深度的不断推进,油井管的服役环境变得异常苛刻,除了CO2本身在潮湿环境中对油井管的侵蚀外[1-3],还会面临井下高温、高压、高矿化度和复杂应力等因素的作用[4-6],极易引起油井管发生腐蚀穿孔和环境开裂而失效,造成巨大的经济损失和社会影响。经过多年探索,油井管在CO2环境中的腐蚀机理基本被揭示[7-8],各种环境因素和介质因素对油井管CO2腐蚀的规律基本被阐明[9-11],同时报道了环境因素和介质因素共存条件下油井管CO2腐蚀研究[12]。然而油井管在井下受到的复杂应力不容忽视,会通过不同的作用形式使油井管呈现拉、压、剪切、弯曲、扭转等不同的应力状态[13]。P 110钢作为油井管的一类,在服役过程中同样会受到拉应力和压应力的影响。曾经人们更多关注拉应力对油井管的影响，主要是因为在拉应力作用下很容易发生应力腐蚀开裂(SCC)而失效,而在压应力作用下很难发生SCC行为[14],故压应力很少被关注。但值得注意的是,压应力以能量的形式作用于油井管势必会加速其腐蚀[15-16],存在腐蚀穿孔的风险。而当压应力与环境因素和介质因素共存时油井管的CO2腐蚀会变得更复杂,相关的研究报道较少。

为此,本文将开展CO2环境中基于“压应力—温度—NaCl”共存条件下P 110钢的电化学行为研究,采用正交试验方法并结合电化学测试手段,分析共存条件下各因素对P 110钢电化学行为影响的显著性和影响机制,为P 110钢的安全服役提供一定的理论参考。

1 实验方案

1.1 实验材料

实验材料为P 110钢,其化学成分为C(0.26%)、Si(0.25%)、Mn(1.71%)、Ni(0.02%)、Cr(0.05%)、Mo(0.01%)、Ti(0.01%)、Fe(余量)。通过线切割工艺沿管道轴向进行切取,加工成74 mm×10 mm×2 mm的长条形试样。

由于钢材分别通过拉伸和压缩获得的实测屈服强度等力学性能指标基本相同[17],因此采用MTS-810型液压万能试验机对P 110钢进行拉伸力学性能测试,得到的P 110钢的应力—应变曲线，见图1。根据图1获得P 110钢的屈服强度σs为804 MPa,弹性模量E为206 GPa。

图1 P 110钢的应力—应变曲线图Fig.1 Stress-strain curve of P 110 steel

1.2 实验方法和条件

为了探究力学因素、环境因素和介质因素共存条件下P 110钢CO2腐蚀过程的电化学行为规律,拟采用正交试验方法,以压应力、温度和NaCl含量作为正交试验的多因素条件,结合P 110钢服役现场工况为每个因素设定四个水平,设计了三因素四水平正交试验表,见表1。

正交试验将基于极化曲线的测试,以腐蚀电流密度icorr表征不同正交试验组的电化学反应速率;“压应力—温度—NaCl”共存条件下各因素对P 110钢影响机制的研究将基于电化学阻抗谱(EIS)测试方法,以电荷转移电阻Rt表征电化学反应速率。

表1 正交试验表(三因素四水平)

在电化学实验进行前,依次采用400#、600#、800#、1000#水砂纸对试样逐级打磨,再依次采用去离子水和无水乙醇清洗,然后用N2吹干。随后在试样一端焊上铜导线,并采用具有防潮性能和耐高温性能的704硅橡胶进行密封[18-19],留出正中部0.2 cm2区域作为测试面。待704硅橡胶完全固化后采用四点弯曲应力加载方法[20]对试样定量加载压应力,形成电化学待测试样,见图2。

a)密封后的电化学测试试样 a)Electrochemical test sample after sealing

b)压应力加载后的电化学测试试样 b)Electrochemical test sample after compressive stress loading

电化学实验设备采用PARSTAT 2273型电化学工作站。实验采用三电极体系,其中工作电极为P 110钢,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),辅助电极为铂电极,实验容器置于恒温水浴锅中。不同正交试验组的试样在溶液中浸泡一段时间后待开路电位不再发生明显变化时准备电化学测试,此时将进气管口移至液面上方并将进气速率调低,以保证在测试过程中同时保持CO2饱和和测试溶液不受CO2气体扰动,继而保证电化学测试结果的有效性。

极化曲线采用动电位扫描方式,在相对开路电位 ±300 mV 范围内以1 mV/s[21]的扫描速率进行扫描,以获得塔菲尔区,并通过将塔菲尔区的直线段外推到腐蚀电位处以快速获得腐蚀电流密度[22]。EIS实验在105～10-2Hz频率范围内以电位幅值为10 mV的正弦波信号进行测试,通过正弦信号激励获得电极的频响从而形成EIS图谱,利用等效电路对电极反应过程进行物理等效以获得钢材的腐蚀电化学机制[23]。

2 实验结果与讨论

2.1 共存条件下各影响因素的显著性

表2为不同正交试验条件下的实验结果。从表2可看出,16组实验结果中腐蚀电流密度的变化范围为57.88～213.96 μA/cm2,最大值与最小值之间相差接近4倍。其中,第16号试验组(压应力103%σs,温度75 ℃,NaCl含量0.1%)的腐蚀电流密度达到了最大值213.96 μA/cm2,其实验条件中的压应力和温度处于正交试验表中的最高水平,而NaCl含量处于正交试验表中的最低水平;第13号试验组(压应力103%σs,温度30 ℃,NaCl含量5.0%)的腐蚀电流密度达到了57.88 μA/cm2的最小值,其试验条件中的压应力和NaCl含量处于正交试验表中的最高水平,而温度处于正交试验表中的最低水平。

表2 不同正交试验组的实验结果表

为了进一步分析共存条件下各单因素对P 110钢在CO2环境中电化学行为影响的显著性,对16组正交试验的结果进行极差分析,见表3(其中Ki(i=1,2,3,4)代表K因素在i水平下对应的试验指标和的平均值)。从表3可看出,最大极差值对应的影响因素是温度,表明在三种因素共存条件下温度对P 110钢在CO2环境中电化学反应速率的影响最显著;而压应力和NaCl含量对应的极差值远小于温度,表明二者对P 110钢在CO2环境中电化学反应速率的影响较小,同时二者影响程度较为接近。在“压应力—温度—NaCl”共存条件下各影响因素的显著性排序为:温度>NaCl>压应力。

表3 正交试验极差分析结果表

2.2 共存条件下各因素的影响机制

基于“压应力—温度—NaCl”共存条件下各影响因素的显著性结果,按照影响程度强弱分别对温度、NaCl含量和压应力的影响机制进行分析。

2.2.1 温度的影响机制

为了减少NaCl和压应力对温度作用效果的影响,将二者设为定量,通过EIS测试方法分析共存条件中温度变化对P 110钢在CO2环境中电化学行为的影响机制。其中,NaCl含量设为5%,压应力设为30%σs,温度梯度涵盖了正交试验表中的四个水平,即30、45、60、75 ℃。

图3为“压应力—温度—NaCl”共存条件中不同温度下P 110钢CO2腐蚀过程的EIS图谱。对所有的EIS图谱采用ZSimpWin软件进行拟合后,得到的等效电路图和EIS参数见图4和表4。其中,图4和表4中Rs、Qdl、n、Rt、L、RL、C、RC分别代表了溶液电阻、双电层电容、弥散指数、电荷转移电阻、感抗、由电感引起的电阻、反应中间体的吸附而产生的容抗以及反应中间体的电阻(下同)。

从图3可看出,当温度为30 ℃时,EIS图谱从高频到低频由一段较大的容抗弧和一段较小的感抗弧组成,对应了2个时间常数的特征。高频容抗弧的产生与双电层电容的充放电有关,体现了电荷的转移过程;低频感抗弧的产生可能与P 110钢的阳极反应过程有关,通过基体/溶液反应界面处FeCO3的形核和长大机制,在FeCO3产物不断覆盖基体表面的过程中产生了感抗,这与图4温度为30 ℃时所反映的电极反应过程相对应。当温度分别为45、60、75 ℃时,所对应的EIS图谱上除了一段较大的容抗弧和一段较小的感抗弧外,低频区还增加了一段较小的容抗弧,这可能与Fe的阳极反应生成的中间体(FeOHad)在基体表面的吸附行为有关[18],此时时间常数由2个变为3个,这与图4温度为45、60、75℃时所反映的电极反应过程相对应。表4中Rt随着温度的增加而不断减小,对应的电化学反应速率不断增大,表明温度的增加促进了P 110钢CO2腐蚀反应的进行。

图3 共存条件中不同温度下P 110钢的EIS图谱Fig.3 EIS plots of P 110 steel under different temperatures in the condition of coexistence

30 ℃

45、60、75 ℃

表4 不同温度下EIS参数表

朱世东等人[24]研究发现,温度对碳钢CO2腐蚀的影响主要通过三方面体现:一是通过影响CO2的溶解度进而影响溶液的pH值和碳酸在溶液中的电离平衡;二是对电化学反应活性和活化反应速率影响显著;三是对腐蚀产物在钢表面的沉积速率、覆盖度、致密性以及结合强度产生影响,进而通过影响腐蚀产物对基体的保护程度来影响腐蚀的进一步发展。赵国仙等人[25]研究发现,在静态环境中P 110钢CO2腐蚀的最大腐蚀速率所对应的温度为90 ℃,即临界温度为90 ℃。在临界温度内随着温度的增加,电化学反应活性增强,腐蚀速率逐渐增大并在90 ℃时达到峰值;超过临界温度后,由于温度的增加引起腐蚀产物膜厚度和致密度的增加,最终导致腐蚀速率逐渐减小。本实验的温度范围为30～75 ℃,低于临界温度,因此在临界温度以下都满足随着温度的升高P 110钢电化学反应速率不断增大的变化规律。

2.2.2 NaCl的影响机制

为了减少温度和压应力对NaCl作用效果的影响,将二者设为定量,通过EIS测试方法分析共存条件中NaCl含量变化对P 110钢在CO2环境中电化学行为的影响机制。其中,温度设为30 ℃,压应力设为30%σs,NaCl含量涵盖了正交试验表中的四个水平,即0.1%、1.0%、3.5%和5.0%。

图5为“压应力—温度—NaCl”共存条件中不同NaCl含量下P 110钢CO2腐蚀过程的EIS图谱。对所有的EIS图谱采用ZSimpWin软件进行拟合后,得到的等效电路图和EIS参数见图6和表5。

图5 共存条件中不同NaCl含量下P 110钢的EIS图谱Fig.5 EIS plots of P 110 steel under different NaCl contents in the condition of coexistence

图6 不同NaCl含量下EIS图谱的等效电路图Fig.6 Equivalent circuit model of EIS plots under different NaCl contents

表5 不同NaCl含量下EIS参数表

从图5可看出,不同NaCl含量下的EIS图谱从高频到低频均是由一段较大的容抗弧和一段较小的感抗弧组成,其中NaCl含量为0.1%时所对应的EIS图谱形状明显比另外三种NaCl含量下的EIS图谱更大,但均对应了2个时间常数的特征。高频容抗弧的产生与双电层电容的充放电有关,体现了电荷的转移过程;低频感抗弧的产生可能与P 110钢的阳极反应过程有关,通过基体/溶液反应界面处FeCO3的形核和长大机制,在FeCO3产物不断覆盖基体表面的过程中产生了感抗,这与图6所反映的电极反应过程相对应。表5中Rt随着NaCl含量的增加先减小后增加,表明电化学反应速率随着NaCl含量的增加先增大后减小,在NaCl含量为3.5%时电化学反应速率出现峰值,即临界NaCl含量为3.5%。这说明在临界NaCl含量以下,NaCl含量的增加促进了P 110钢CO2腐蚀反应的进行。

2.2.3 压应力的影响机制

为了减少温度和NaCl对压应力作用效果的影响,将二者设为定量,通过EIS测试方法分析共存条件中压应力变化对P 110钢在CO2环境中电化学行为的影响机制。其中,温度设为60 ℃,NaCl含量设为3.5%,压应力梯度涵盖了正交试验表中的四个水平,即30%σs、60%σs、90%σs和103%σs。

图7为“压应力—温度—NaCl”共存条件中不同压应力作用下P 110钢CO2腐蚀过程的EIS图谱。对所有的EIS图谱采用ZSimpWin软件进行拟合后,得到的等效电路图和EIS参数见图8和表6。

图7 共存条件中不同压应力作用下P 110钢的EIS图谱Fig.7 EIS plots of P 110 steel under different compressive stress in the condition of coexistence

图8 不同压应力作用下EIS图谱的等效电路图Fig.8 Equivalent circuit model of EIS plots under different compressive stresses

表6 不同压应力作用下EIS参数表

从图7可看出,不同压应力作用下的EIS图谱具有相同的形状和走势,从高频到低频均是依次由一段较大的容抗弧、一段较小的感抗弧和一段较小的容抗弧组成,均对应了3个时间常数的特征。高频容抗弧的产生与双电层电容的充放电有关,体现了电荷的转移过程;低频感抗弧的产生可能与P 110钢的阳极反应过程有关,通过基体/溶液反应界面处FeCO3的形核和长大机制,在FeCO3产物不断覆盖基体表面的过程中产生了感抗;低频容抗弧的产生可能与Fe的阳极反应生成的中间体(FeOHad)在基体表面的吸附行为有关[18],这与图8所反映的电极反应过程相对应。表6中Rt随着压应力的增加先减小后增加,表明电化学反应速率随着压应力的增加先增大后减小,在压应力达到90%σs时电化学反应速率出现峰值,即临界压应力为90%σs。这说明在临界压应力以下,压应力的增加促进了P 110钢CO2腐蚀反应的进行。

3 结论

1)在“压应力—温度—NaCl”共存条件下(压应力30%σs～103%σs,温度30～75 ℃,NaCl含量0.1%～5.0%),温度对P 110钢CO2腐蚀的影响最为显著,其次为NaCl含量和压应力,后两者的影响程度较为接近。

2)在“压应力—温度—NaCl”共存条件下,随着温度的增加，P 110钢CO2腐蚀过程的电化学反应速率不断增大;随着NaCl含量的增加，P 110钢CO2腐蚀过程的电化学反应速率先增大后减小,在NaCl含量为3.5%时电化学反应速率达到峰值;随着压应力的增加，P 110钢CO2腐蚀过程的电化学反应速率先增大后减小,在压应力90%σs时电化学反应速率达到峰值。