黄腐酸改性膨润土对氮素淋失和氮肥利用率的影响

孔柏舒，焦树英*，李永强，沈玉文，李烨，张子胥，付春雨

（1.山东农业大学资源与环境学院，山东 泰安271018：2.山东省农业科学院农业资源与环境研究所，济南250100）

近年来，过量施肥造成的农业面源污染问题成为人们关注的焦点，我国氮肥投入量占全球用量的1/4～1/3，氮肥施用量超过作物实际需要，化肥的增产效应和氮肥利用率持续下降[1]，这种高氮投入的农业生产模式将导致如温室气体排放增加[2-3]、土壤酸化[4]、地下水污染[5-6]等环境问题。因此，减少肥料施用、提高肥料利用率及减少农业面源污染是我国农业良性发展急需解决的关键问题[7-8]。在众多农业污染物中，氮是最主要且难以防治的污染物[9]。尿素的过量施用将导致氮素淋溶、氨挥发和硝化反硝化等途径的氮素损失[10-11]，其中氮素淋溶是氮素损失最主要的途径之一[12]，同时也是造成水体污染的主要原因[9]，因此减少氮素淋溶损失是提高肥料利用效率和防治农业面源污染的关键。

吸附剂具有环保、经济、吸附效率高等特点，并在节水保肥[13]、减少地下水污染[14-15]等领域内效果显著，所以施用吸附剂被认为是化学增产、提高氮肥利用率和减少肥料面源污染的有效途径之一。膨润土是一种以蒙脱石为主要成分的层状硅铝酸盐黏土矿物，其表面积较大，且层间易发生不等价阳离子置换而产生永久性电荷，因此其具有较强的离子交换能力和较高的吸附性能[16]，被广泛用于环境修复[17]。但未经处理的膨润土含有较多杂质，因此吸附能力会受到一定影响[18]。研究表明膨润土经改性处理可显著提高其吸附能力[19]，Shahmirzadi等[20]和Tanyol等[21]发现，经过酸改性的膨润土可显著提高对水溶液中镁离子和磷酸盐的吸附量。黄腐酸是大分子有机酸，具有改良土壤、提高肥效等功能[22]，研究表明腐植酸与膨润土掺混后可显著降低土壤氮素的淋失风险[23]，经黄腐酸改性的膨润土具有提高作物氮肥利用率、减少土壤氨挥发和降低N2O 排放的功效[24]。因此本研究选用黄腐酸改性膨润土，通过等温吸附、土柱淋洗和玉米盆栽试验，探究黄腐酸改性膨润土对氮素的吸附性能，及其在不同减量施氮条件下土壤氮素淋溶损失的变化和对玉米籽粒氮肥利用率的影响，旨在通过一定吸附材料的添加，达到减源增效的目的，为缓减氮素淋失和农业面源污染、提高氮肥利用率提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

供试土壤类型为棕壤，于2018年9月采集于泰安市泰山区宅子村的0～20 cm 耕层土壤。新鲜土样取回后剔除杂物和根系，风干后过2 mm 筛备用。供试土壤基本理化性质见表1。 供试肥料尿素（含N 46%）、重过磷酸钙（含P2O544%）、硫酸钾（含K2O 50%）由金正大生态工程集团股份有限公司提供。黄腐酸改性膨润土通过膨润土和黄腐酸在高温下混合反应，离心清洗至pH值呈中性后制得，由山东省农科院提供[24]。

1.2 试验装置

淋溶试验装置由PVC圆柱管制成[25]，内径10 cm、高100 cm，底部铺2 cm 厚、粒径为1～2 mm 的石英砂，管底附有一层200 目的尼龙网。淋溶时用医用输液管控制水的流速。

1.3 试验设计

称取0.25 g 黄腐酸改性膨润土于50 mL 离心管中，分别加入30 mL 浓度为20、40、60、80、100、200、400、600、800、1 000 mg·L-1的硝酸钾或氯化铵溶液，前期试验确定适宜吸附温度为25 ℃，适宜溶液pH 为7[24]，用氢氧化钠或盐酸调节溶液pH 至中性，每个处理3 次重复。将离心管置于25 ℃的恒温振荡器中200 r·min-1振荡24 h 后过滤，分别测定滤液中NH+4-N或NO-3-N 含量，按公式（1）计算单位质量黄腐酸改性膨润土对NH+4-N 或NO-3-N 的吸附量qe，并以Ce为x轴，qe为y 轴用Freundlich 模型和Langmuir 模型进行拟合[26]。

式中：qe代表单位质量黄腐酸改性膨润土对NH+4-N 或NO-3-N 的吸附量，mg·L-1；C0代表溶液中NH+4-N 或NO-3-N 的起始浓度，mg·L-1；Ce代表吸附平衡时液相中NH+4-N 或NO-3-N 的浓度，mg·L-1；V 代表吸附平衡溶液体积，L；m代表黄腐酸改性膨润土的添加量，g；kf和n 分别代表Freundlich 模型的经验系数，其中n 值越大吸附性能越好；b 为吸附平衡常数，L·g-1，其值越大吸附性能越好；Qm为单分子层最大吸附量，mg·g-1。

表1 供试土壤基本理化性质Table 1 Basic physical and chemical properties of soil

1.3.2 土柱淋溶试验

试验于2019 年3 月15 日—4 月18 日在山东农业大学土肥高效利用国家工程实验室内进行，室内温度为15～25 ℃，试验共6 个处理，3 次重复，吸附剂施用量为土质量的0.2%[27]。如表2所示，将风干土5 300 g与氮、磷、钾肥和黄腐酸改性膨润土充分混合后填充进土柱，形成高60 cm 的模拟土柱，并注意将土柱边缘的土壤压实，避免边缘效应，此时土柱容重为1.12 g·cm-3。采用间歇淋溶法[28]收集淋洗液，淋溶前加1 200 mL 水使土壤水分接近饱和，室温下放置1 d。首次淋溶加入400 mL 水，收集24 h 淋溶液。将淋溶柱仍放置在室温条件下，自然蒸发，6 d 后称质量，此时土壤含水率降到约60% 左右，进行第二次淋溶，每次淋溶过程相同，在培养第2、8、14、20、26 d和32 d进行连续6 次淋溶，并记录淋溶液量。

1.3.3 玉米盆栽试验

试验于2019 年6 月20 日—10 月5 日在山东农业大学南校区试验地进行，试验共设6 个处理，3 次重复，具体如表2 所示。每盆10 kg 土并种植3 株玉米，吸附剂施用量为土质量的0.2%，成苗5叶期进行间苗保留一株长势较好的幼苗。玉米生长过程中，根据玉米生长需要每7 d 进行1 次灌水，利用称质量法控制土壤含水率约为田间持水量的70%[29]。成熟期测定每株玉米穗粒数、百粒质量和籽粒氮含量并计算产量、籽粒氮素积累量和籽粒氮素利用率[30]。

籽粒产量（g·盆-1）=穗粒数×百粒质量（g）÷100

籽粒氮素积累量（g·盆-1）=籽粒产量（g·盆-1）×籽粒含氮率（%）

2018年12月13日，“第10届中国高端家电趋势发布暨红顶奖颁奖盛典”在北京举行，格兰仕在微、蒸、烤三大品类均有斩获。其中微烤一体机D90F32MSXLRIIV-YF(S0)-FW00夺得微波炉品类红顶大奖，另外格兰仕电蒸箱CG38Q-R91及电烤箱KAT2UTUC-11A分别获得电蒸箱与嵌入式烤箱品类提名。

籽粒氮肥利用率（%）=[施氮处理籽粒氮素积累量（g·盆-1）-不施氮处理籽粒氮素积累量（g·盆-1）]÷施氮量（g·盆-1）×100%

1.4 测定项目与方法

盆栽玉米土壤于玉米成熟期采用破坏式取样，土壤NH+4-N、NO-3-N浓度分别采用1 mol·L-1的氯化钾溶液浸提以及AA3 型流动注射分析仪测定。玉米籽粒全氮采用硫酸-过氧化氢消煮，半微量凯氏定氮法测定。水质样品NH+4-N、NO-3-N浓度在稀释后采用AA3型流动注射分析仪测定。NH+4-N、NO-3-N 累计淋出量为各次养分淋出量相加，单次养分淋出量为各次淋溶液养分含量与淋溶液淋出量的乘积。

1.5 数据分析

数据采用Excel 2016 和Origin 2018 进行图表绘制，采用SPSS 23 进行单因素方差分析（One-way ANOVA）和LSD显著性检验（α=0.05）。

2 结果与分析

2.1 黄腐酸改性膨润土对NH+4-N 和NO-3-N 的吸附等温线

黄腐酸改性膨润土对NH+4-N 和NO-3-N 的吸附量均随溶液NH+4-N和NO-3-N 浓度的增加而增加（图1）。当吸附平衡，液相NH+4-N 浓度达600 mg·L-1时，黄腐酸改性膨润土达到饱和，此时实测值为27.28 mg·g-1。当液相NO-3-N 浓度达640 mg·L-1时，黄腐酸改性膨润土对NO-3-N 的吸附量不再显著增加，说明此时（43.37 mg·g-1）的吸附量已接近饱和。根据黄腐酸改性膨润土对NH+4-N 和NO-3-N 的吸附等温模型参数（表3）可知，Langmuir模型能较好地描述黄腐酸改性膨润土的热力学行为。根据Langmuir 模型可知，黄腐酸改性膨润土对NO-3-N 的吸附能力和单分子层最大吸附量均强于NH+4-N，表现为b 值0.002 7＞0.002 5，Qm值74.333 mg·g-1＞45.194 mg·g-1。但Langmuir 模型拟合出的单分子层最大吸附量均高于实测饱和吸附量，说明黄腐酸改性膨润土对NH+4-N 和NO-3-N 的吸附过程不仅是单分子层吸附。

表2 土柱淋溶试验与玉米盆栽处理Table 2 Leaching experiment and treatment of potted maize

2.2 黄腐酸改性膨润土对NH+4-N 和NO-3-N 累计淋失量的影响

在农民习惯施氮下，各时间NH+4-N 累计淋失量均表现为CN＞XCN（图2），XCN 处理NH+4-N 累计淋失量较CN 处理降低13.5%。减氮15% 时，NH+4-N 累计淋失量为XCN1＞CN1，但差异不显著（P＞0.05）。减氮30% 时，NH+4-N 累计淋失量为CN2＞XCN2，说明黄腐酸改性膨润土可以有效吸附土壤NH+4-N，减少NH+4-N 的淋失。如图3 所示，添加黄腐酸改性膨润土可显著降低NO-3-N 的淋失量，在不同施氮水平条件下，XCN、XCN1、XCN2处理NO-3-N累计淋失量较CN、CN1、CN2 处理分别降低38.13%、19.58%、6.65%，说明黄腐酸改性膨润土在不同施氮量下均对NO-3-N 有较强的吸附能力。

图1 黄腐酸改性膨润土对NH+4-N和NO-3-N的吸附等温线Figure 1 Adsorption isotherm of NH+4-N and NO-3-N on bentonite modified by fulvic acid

2.3 淋溶液NO-3-N特征曲线拟合

对各处理中淋溶液NO-3-N累计淋失量（y）随淋溶时间（x）的变化，分别以y=ax+b、y=alnx+b、y=axb、y=aebx方程进行回归分析（表4）。各拟合方程R2均达到极显著水平（P＜0.01），说明不同处理NO-3-N累计淋失量均随时间的增加而增加。其中以方程y=ax+b对各处理的拟合效果最好，方程中a表示不同处理NO-3-N累计淋失量（y）随淋溶时间（x）的变化速率，b 表示不同处理NO-3-N的初始累计淋失量。各处理b值大小表现为CN＞CN2＞XCN1＞XCN＞CN1＞XCN2，说明添加黄腐酸改性膨润土可降低土壤NO-3-N的初始淋失量。各处理a值大小表现为CN1＞CN＞XCN1＞XCN＞XCN2＞CN2，说明添加黄腐酸改性膨润土可降低土壤NO-3-N的淋失速率，而NO-3-N淋失速率的降低说明黄腐酸改性膨润土通过增加单位时间内对土壤NO-3-N的吸附能力，延长土壤NO-3-N的留存时间，从而减少NO-3-N的淋溶。

表3 黄腐酸改性膨润土对NH+4-N和NO-3-N的吸附等温模型参数Table 3 Constants of Langmuir and Freundlich models for NH+4-N and NO-3-N adsorption on fulvic acid- modified bentonite

图2 黄腐酸改性膨润土对NH+4-N累计淋失量的影响Figure 2 Effect of fulvic acid-modified bentonite on NH+4-N cumulative leaching loss

图3 黄腐酸改性膨润土对NO-3-N累计淋失量的影响Figure 3 Effect of fulvic acid-modified bentonite on NO-3-N cumulative leaching loss

2.4 黄腐酸改性膨润土对土壤NH+4-N 和NO-3-N 含量及盆栽玉米氮肥利用率的影响

添加黄腐酸改性膨润土可显著提高土壤NH+4-N和NO-3-N 含量（图4），其中XCN 处理土壤NH+4-N和NO-3-N 含量显著高于其他处理，较CN 处理土壤NH+4-N 和NO-3-N 含量分别提高73.75% 和7.6%。产量数据表明各处理差异显著（表5），其中XCN、XCN1、XCN2 处理较CN、CN1、CN2 处理产量分别提高8.44%、8.16%、4.6%。添加黄腐酸改性膨润土可提高玉米籽粒氮素吸收量和籽粒氮肥利用率，XCN、XCN1、XCN2 处理较CN、CN1、CN2 处理籽粒氮肥利用率分别提高7.94%、10.07%、79.17%。说明黄腐酸改性膨润土可以减少土壤氮素淋失，且随施氮量降低，籽粒氮肥利用率显著增加，具有潜在的农艺价值。

3 讨论

3.1 黄腐酸改性膨润土对NH+4-N和NO-3-N的吸附性能

图4 黄腐酸改性膨润土对土壤NH+4-N和NO-3-N含量的影响Figure 4 Effects of fulvic acid-modified bentonite on soil NH+4-N and NO-3-N contents

表5 黄腐酸改性膨润土对玉米籽粒产量、氮素吸收量及氮肥利用率的影响Table 5 Effects of fulvic acid-modified bentonite on grain yield，nitrogen uptake and nitrogen use efficiency

表4 不同处理淋溶液NO-3-N累计淋失量（y）与时间（x）的拟合方程Table 4 Fitting equations of NO-3-N cumulative leaching loss（y）and time（x）in different treatments

本研究中黄腐酸改性膨润土对NH+4-N 和NO-3-N的等温吸附在Freundlich模型中拟合参数n均大于1，说明黄腐酸改性膨润土对NH+4-N 和NO-3-N 的吸附过程较容易进行。这是由于膨润土的斜晶系层间具有大量可用于交换的离子[31]，经黄腐酸改性后的膨润土相比天然膨润土层间距离得到增加，并带有更多的永久性负电荷，有利于阳离子之间的交换[19]，使得黄腐酸改性膨润土对NH+4-N 吸附能力远大于天然膨润土[24]。因膨润土具有较大的比表面积和较高的离子交换容量[32]，且黄腐酸是一种环保型大分子，具有很强的吸附能力[33]，这使黄腐酸改性膨润土对NO-3-N也具有很强的吸附能力。本研究中黄腐酸改性膨润土Langmuir 模型中理论单分子层吸附量大于实际饱和吸附量，说明膨润土对NO-3-N 的吸附过程同时存在物理吸附和化学吸附[34]。而改性膨润土对NO-3-N 的化学吸附性能与其表面碱性含氧官能团数量密切相关[35]，张元波等[36]的研究发现腐植酸改性膨润土的表面较天然膨润土增加了大量碱性含氧官能团，因此会提高其对NO-3-N 的吸附性能[37]，这与本研究结论相一致。

3.2 黄腐酸改性膨润土对土柱NH+4-N 和NO-3-N 淋溶损失的影响

土壤中存在着不同的氮素形态，其中NH+4-N 易被土壤胶体吸附和被矿物晶格固定，NO-3-N难以被土壤胶体吸附，运移能力强[38]，所以NO-3-N 最容易发生淋溶损失，其次是NO-2-N 和NH+4-N[39]。但在本研究中，土壤氮素淋失以NH+4-N 为主，这是由于土壤含水率较高，导致土壤通气不良形成还原条件，硝化作用减弱[40-41]，且尿素水解同样使前期土壤NH+4-N 累计淋失量增加。Shen等[24]研究表明，添加改性膨润土相比天然膨润土可显著降低土壤NH+4-N 和NO-3-N 的淋失量。本研究中，添加黄腐酸改性膨润土在不同施氮浓度下均可降低NH+4-N、NO-3-N 累计淋失量和NO-3-N淋失速率，说明黄腐酸改性膨润土通过延长土壤NO-3-N 的留存时间从而减少NO-3-N 的淋溶，同时XCN 处理NO-3-N 淋失速率低于XCN1处理，这是由于改性膨润土对NH+4-N 和NO-3-N 的吸附效率在一定程度上与体系中NH+4-N 和NO-3-N 的初始浓度有关，在高初始浓度下，NH+4-N 和NO-3-N 的物质传输动力更大，更有利于黄腐酸改性膨润土对NH+4-N 和NO-3-N的吸附[42-43]。

3.3 黄腐酸改性膨润土对盆栽土壤NH+4-N 和NO-3-N含量及玉米氮肥利用率的影响

本研究中，添加黄腐酸改性膨润土可增加土壤NH+4-N 和NO-3-N 含量。这是由于吸附剂对NH+4-N的吸附以化学吸附为主[44]，吸附剂对土壤NH+4-N的吸附限度主要受其本身阳离子交换能力的影响[45]，相关研究表明经改性后的膨润土可显著增加其阳离子交换量，从而提高其对土壤NH+4-N 的留存能力[46-48]，同时黄腐酸改性膨润土对NH+4-N 的吸附和固定降低了土壤氮素的硝化速率，导致土壤NO-3-N 含量减少，从而降低了土壤NO-3-N 的淋失风险[49]。相关研究表明[24]，添加黄腐酸改性膨润土不仅对土壤氮素有明显的吸附能力，同时可显著提高小麦对氮肥的吸收。本研究中添加黄腐酸改性膨润土显著提高了玉米籽粒产量和籽粒氮肥利用率，在农民习惯性施肥（CN）条件下添加黄腐酸改性膨润土（XCN），玉米产量增加8.44%，氮减量15% 并添加黄腐酸改性膨润土（XCN1）处理的玉米产量可达到农民习惯性施肥（CN）时的产量，说明在一定减氮范围内添加黄腐酸改性膨润土可缓减玉米减产，且随施氮量降低，籽粒氮肥利用率提高效果越显著，这是由于在氮肥减量条件下，添加黄腐酸改性膨润土可通过延长土壤氮素留存时间，来降低土壤氮素淋失，从而减少不必要的氮肥损失，延长肥效，提高肥料利用率[50]。郑毅等[51-52]的研究显示，腐植酸和膨润土均可显著提高土壤保水性，降低土壤氮素淋失风险，在氮肥减量条件下，可保证玉米生育期对水分和氮素的需求。因此，添加黄腐酸改性膨润土可成为减氮增效的新途径，具有潜在的农艺价值。

4 结论

（1）黄腐酸改性膨润土对土壤NH+4-N 和NO-3-N的吸附过程可用Langmuir模型较好地拟合，实测最大吸附量分别为27.28 mg·g-1和43.37 mg·g-1。

（2）黄腐酸改性膨润土可有效减少NH+4-N 和NO-3-N 的淋失，与CN 处理相比较，XCN 处理NH+4-N累计淋失量降低13.5%；XCN、XCN1、XCN2处理NO-3-N累 计 淋 失 量 较CN、CN1、CN2 分 别 降 低38.13%、18.56%和35.75%。

（3）黄腐酸改性膨润土可显著提高土壤中氮素的留存和玉米籽粒氮素利用率，XCN、XCN1、XCN2处理较CN、CN1、CN2 处理籽粒氮肥利用率分别提高7.94%、10.07%、79.17%。