农田土壤镉污染修复技术研究进展

杨寒雯 刘方 刘秀明 王世杰 胡静娴

摘要：镉（Cd）是自然界中生物毒性最强的元素之一，具有很高的分散性，易通过食物链进入人体，威胁人类健康，因而研究土壤镉污染的预防措施和修复技术是当前人们亟待解决的生态难题。本文介绍了国内外农田土壤镉污染的修复技术、方法的优缺点及其适用范围等方面的研究进展，并结合区域镉污染特征，探讨了这些方法在南方喀斯特山区镉污染修复中应用的可行性。建议在镉高背景值地区的农田镉污染修复的实践中，结合农耕习惯来开发无二次污染的环境钝化材料，重視周边林地对农田的重金属污染风险和土壤-作物之间的镉动态变化规律及其对其他微量元素的影响机制。开展高频次的动态观测工作;调整重金属污染区的产业结构，旨为我国农田重金属镉污染修复提供可行的理论依据。

关键词：农田污染;重金属镉;修复技术;喀斯特山区

中图分类号：X53

文献标识码：A

文章编号：1008-0457（2020）02-0058-06国际DOI编码：10.15958/j.cnki.sdnyswxb.2020.02.009

Advances in Study on the Remediation Techniques of Farmland Soil Contaminated by Cadmium

YANG Hanwen1，2，LIU Fang1，LIU Xiuming2，3*，WANG Shijie2，3，HU Jingxian2

（1College of Resource and Environmental Engineering，Guizhou University，Guiyang，Guizhou 550025，China; 2State Key Laboratory of Environmental Geochemistry，Institute of Geochemistry，Chinese Academy of Sciences，Guiyang，Guizhou 550081，China; 3Puding Karst Ecosystem Observation and Research Station，Chinese Academy of Sciences，Puding，Guizhou 562100，China）

Abstract：Cadmium （Cd） is one of the most deleterious biological elements in nature It is highly dispersed and readily prone to easily enter the human body through the food chain to threaten human health The study of preventive measures and remediation techniques for soil cadmium pollution is currently an urgent ecological problem This paper reviewed the research progress of domestic and foreign farmland soil cadmium pollution remediation technologies，the advantages and disadvantages of their methods and their application scope And it also discussed the feasibility of these methods in the application of cadmium contamination remediation in karst mountains in southern China combined with the characteristics of regional cadmium pollution It is suggested that farming habits should be considered in developing environmental passivation materials without secondary pollution in the practice of farmland remediation contaminated by high levels of cadmium Meanwhile，it is needed to pay more attentions to the potential risk of heavy metal pollution caused by the input of surrounding woodland to farmland and the cadmium dynamics rules between soil and crops as well as its influence mechanism on other trace elements Furthermore，some measures should be conducted，including high-frequency dynamic observations and the adjustment of industrial structure in heavy metal polluted areas It provides some theoretical basis for future research on farmland remediation polluted by cadmium in China

Keywords：farmland contamination; cadmium; remediation technology; karst areas

我国农田土壤污染来源多样，包括过度施用化肥、有机肥、农药、地膜弃置、污水灌溉、大气沉降、工业三废的排放等。通常所说的重金属“五毒”即是镉、汞、铅、砷和铬

，这五种重金属元素对人体健康和生态环境有巨大的威胁。

其中，镉（Cd）在生态系统和食物链中迁移能力的重要性应列首位。

有研究发现我国受到重金属镉污染的耕地面积达1300万hm2 [1]，2013年我国南方部分地区爆发镉稻米污染，农田变成“毒土”等事件引起人们对Cd污染的高度重视。2014年发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示我国土壤Cd的无机污染点位超标率最高，达到70%，从污染分布情况来看，南方土壤重金属污染重于北方[2]。目前，针对重金属镉污染农田土壤的修复技术包括：采用EDTA、氯化铁等化学药剂进行原位土壤淋洗;采用生物炭、堆肥、石灰等作为稳定剂对重金属镉原位钝化;电动修复，利用电化学的原理去除重金属污染物;植物修复，利用高富集或低积累植物吸收去除土壤中的重金属镉;对耕作方式进行优化管理。近几十年来，农田土壤重金属的修复技术研究、来源和动态变化等方面已取得了许多进展，但目前尚未发现一种能高效清除重金屬且无二次污染风险的修复技术。因此，研究修复农田土壤镉污染对区域生态系统安全和人体健康有着重要的现实意义。

本文总结了国内外农田土壤镉污染的修复技术、方法的优缺点及其适用范围等方面的研究进展，探讨了南方喀斯特地区农田镉污染的修复方法，并对未来发展方向进行了展望，旨在为今后的农田土壤镉污染修复研究提供防治策略和技术选择。

1农田Cd污染的化学修复技术

11土壤淋洗修复技术

土壤淋洗修复法分为原位淋洗和异位淋洗。淋洗法具有操作简单，时效长，周期短，清理彻底等优点，但淋洗剂受控于

pH值、种类、浓度、固液比和淋洗时间，且对于一些粘性土壤的修复效果不佳。土壤重金属淋洗剂主要有无机溶液（HCl和HNO3等）、 表面活性剂 （茶皂素和鼠李糖脂等） 和螯合剂（EDTA和EDDS等）。胡园等[3]对FeCl3、柠檬酸、乙酸和CaCl2的淋洗条件进行优化后发现固液比为1∶5时去除效果最佳。杨文俊等[4]对比了4种淋洗剂得出对农田重金属Cd的去除效果依次为乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA）>氨三乙酸三钠盐（NTA）>柠檬酸（CA）>酒石酸（TA）。EDTA因具有较好的螯合能力和洗脱效果而被广泛用于修复农田Cd污染，但是其难以生物降解，因此也有人研究出了EDTA的替代品，即N，N乙二胺二琥珀酸（EDDS）、谷氨酸二乙酸四钠（GLDA）或乙二醇双（2氨基乙基醚） 四乙酸（EGTA）等易被生物降解的螯合剂[5]。土壤淋洗法的淋出液含大量污染物不能随意排放

，需做特殊处理，淋洗液的后处理是修复的最后一个环节，需要根据重金属和淋洗剂的类型来选择适当的工艺，进行重金属的分离收集和淋洗剂的回收。通过电化学法可打破络合态重金属离子结构，同时在阴极形成金属单质，阳极处则可回收螯合剂。利用沉淀法可使重金属形成难溶物质后沉淀分离。

12土壤钝化技术

目前研究的土壤钝化剂主要有石灰性材料、磷酸盐、含硅肥料、硅酸盐、红石粉煤灰分、氮肥、硫化物、氧化铁等。赤泥具有极细的粒度和相对比较大的比表面积以及相对较高的化学活性等特点，能够与土壤或水体中的污染物质快速发生吸附作用，施用赤泥可以有效减少玉米叶片对农田土中 Cu、Cd 的吸收[6]。与普通的生物修复材料相比，褐煤的有机部分具有较强抵抗微生物分解的能力，在土壤中它同金属离子生成的螯合或络合物相对更加稳定。李泰平等[7]采用赤泥、磷矿粉和钙镁氧化物混合药剂均可钝化农田土壤中Cd、As、Pb、Zn，其中施加 2%钙镁氧化物混合药剂对重金属Cd的钝化效果最显著且极大地降低了小麦幼苗地上部中的Cd，有利于植物生长。袁林等[8]针对农田酸性土壤进行水稻品种和钝化剂筛选后推荐以德优4727作为水稻品种，选择石灰015 kg/m2+腐殖酸0.075 kg/m2作钝化剂的修复效果较好。对于中碱性农田重金属污染土壤，解晓露等[9]归纳出了钝化修复材料以选用复合型材料为宜，且以钙镁磷肥、油菜秸秆生物炭、腐殖酸、椰壳生物炭形成有机-无机复合效果较好且经济环保。

1.3电动修复技术

污染土壤电动修复是20世纪80年代末兴起的一门修复技术，对于重金属的电动修复，第一次尝试是由Lageman用铅、铜和砷实现的，而后Pamucku则研究了锌、锶、镍、钴、镉、铯和铀的电动修复法[10]。这是最早对重金属的电动修复研究。但修复传导性差和渗透性高的砂质土壤效果不佳，且针对现在普遍存在的无机、有机复合污染的土壤类型修复效果欠佳。近年来，众多科学家在经典电动力学修复技术的基础上进行改进，且已有了不少成果。刘又畅等[11]引入对重金属离子具有较高吸附性的纳米纤维膜和电解液循环机制，避免了经典电动力学修复技术因电解造成的土壤酸/碱化和聚焦现象产生的一些固有缺陷。

MARCEAU等[12]尝试了小规模的 Cd污染土壤的电动修复试验研究，经过 259 h 的电动修复后，Cd2+的去除率可达985%。张宇等[13]研究零价铁渗透反应墙联用电动法能够吸附迁移到附近的重金属离子，从而去除污染农田土壤中的Cd、Pb、Zn、As、Cu，提高了电动修复效率。电动力学修复在有效去除土壤中 Cd 的同时还能提升土壤肥力，是一种可行的农田土壤修复技术。

2农田Cd污染的生物修复技术

21微生物修复技术

公元20世纪初，人们对生物修复技术逐渐重视。在生物圈中有些微生物起着地球化学作用，加速矿物的沉淀、转化或溶解，因此这些微生物可以作为降解或转化有毒污染物的一类新工具。迄今为止，在生物修复去除重金属技术中最有前途的是生物吸附。不同种类的细菌、真菌和藻类都具有生物吸附能力。在吸附过程中，具有不必添加营养物质和保持无菌以及调整参数具有操作简捷的优点。前人研究发现，对重金属具有修复能力的微生物主要包括真菌、细菌和放线菌。不同种类的微生物，对重金属污染的耐性也有所差异，一般而言，放线菌< 细菌<真菌。

JEONG等[14]研究发现，在Cd污染土壤中接种巨大芽孢杆菌（Bacillus megaterium），能提高Cd的流动性和生物有效性，增加2倍的植物提取率。杨榕等[15]研究表明，在镉污染土壤中接种胶质芽跑杆茜苗液，随着时间延长有效态镉含量呈上升趋势。生物质吸附重金属后可利用解析进行微生物的回收，但解析处理的成本高，若非经济效益很高则可选择焚烧处理，然后回收灰分中重金属，焚烧后的物质若无法回收则需做安全填埋。

22植物修复技术

由于人们质疑微生物生产过程中的安全性以及在环境中运用时可能会引发二次污染，因此开始将重心转移至研究一种更加安全可靠、应用范围更广的方法，即植物修复技术[16]。通常使用的植物修复技术有植物挥发、植物固定、植物萃取以及植物降解、根际过滤。植物挥发仅限于去除可挥发性污染物，现多用于汞污染土壤的修复，不适用于镉污染。植物固定仅适合对污染物进行原位处理，去除重金属效果不彻底。修复结束后不需要处理有害物质或生物量，可用于迅速固定地表水和地下水的重金属污染物质。植物的茎部生物量通常被收集起来，在特定的地点进行适当的处理，或者焚烧以回收金属。此方法适用于原位修复大范围的镉污染土壤，具有成本低、可持续的优点。吴科堰等[17]研究了棉花、蓖麻、苎麻、桑树、剑麻5种非食用经济作物对不同重金属的富集特性和耐受性发现，表明利用非食用经济作物修复重金属农田污染土壤不仅可以阻止Cd、Cu、Zn、Pb、As等重金属进入食物链，而且能大规模地进行农田污染土壤修复，并且有经济价值，是一项具有很好应用前景的修复技术。目前国内利用得较多的植物修复技术为超富集植物萃取技术和低积累作物筛选技术。

221超富集植物萃取技术

超富集植物迄今为止发现了494 种，涉及约50个科，其中Cd 的超富集植物仅6种，均属十字花科，

分别为天蓝遏蓝菜（Thlaspi Caerulescens）、圆叶南芥（Cardaminopsis halleri）、遏蓝菜属（Thlaspi praecox）

、景天科东南景天（Sedum Alfredii Hance）、

堇菜科宝山堇菜（Viola baoshancnsis）和

茄科龙葵（Solanum nignum Linn）

[18]。此外，某些品种的柳树也作为忍耐—富集型作物进行植物萃取，

FISCHEROV

等[19]比较了 7 个树种发现毛枝柳积累能力和修复效率与超积累植物 Thlaspi caerulescens 、Arabidopsis halleri相似。目前中国对Cd超富集植物也有了一定的研究进展，我国享有巨大的油菜种质资源库，其中的某些品种对Cd富集能力较强，具有易种植、生物量大、抗胁迫能力强等特征，是一种修复农田镉污染潜力极大的作物，其中芥菜型油菜和印度芥菜是同属同种植物有相似的富集能力。苏德纯等[20]从40多种芥菜型油菜中选出了吸收镉能力较强的两个品种：溪口和朱苍花籽，其中溪口花籽去除Cd的能力相对较强。

植物萃取的另一个方向是通过添加某些化学物质来活化重金属以促进富集植物吸收重金属离子。目前相关研究中化学物质主要使用的是以EDTA、DTPA为代表的有机螯合—络合剂。但是由于土壤中EDTA的螯合作用会导致水溶态镉增加至少400倍，若发生淋洗作用将对地下水造成严重的二次污染。此外有研究发现，施用有机酸能够增强油菜对镉的积累和富集系数[21]。该技术的缺点之一是收获植物中存在高含量的重金属，目前常用的修复后处置方法包括焚烧法、堆肥法、热解法以及液相萃取法等，其中堆肥法耗时较长，约2～3个月，且成本较高有渗虑液污染地下水的风险，而焚烧法和热解法则被认为是处理修复植物最可行的选择，其减量化效果极为显著。最后利用火法精炼、电渗析、电磁和湿法冶炼等技术来提取灰分中的重金属成分。

ROBINSON

[22]利用一套用于预测植物萃取治理土壤重金属污染的效果及费效分析的决策支持系统（Decision Support System，DSS） 对修复技术进行了分析，结果表明，从长远来看，植物萃取是治理农田土壤镉污染的最好方案之一。

222低积累作物筛选技术

根据前人研究，目前已筛选出来的低积累作物有水稻、蔬菜、小白菜、菜心、芹菜、油麦菜、大白菜、甘藍、玉米、小麦等。同作物品种的种间种内对不同重金属的吸附能力差异较大，

ALEXANDER

等[23]通过对6种常见蔬菜的Pb、Cd、Zn和Cu积累差异性研究，叶菜类和根菜类分别呈现高积累和中等积累，而豆科蔬菜呈低积累。王林友等[24]将78份水稻品种的糙米中的Cd、As、Pb含量进行对比发现明恢86品种为Cd

、Pb、As三低品种。杜彩艳等[25]研究20个玉米品种发现在Cd-Zn复合胁迫下，品种间玉米的籽粒、茎叶、根中Cd、Zn含量均存在显著差异。

3农艺调控

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