稀释剂污染物沉积对淤浆法聚乙烯装置的影响

齐峰，王永年，崔月，王俊荣，黄荣富

（中国石油辽阳石化分公司研究院，辽宁 辽阳 111003）

某厂高密度聚乙烯装置采用淤浆法生产工艺，以裂解乙烯为主要原料，以链烷烃为稀释剂，用齐格勒体系催化剂进行聚合反应。在开车过程中，发现生产工艺出现波动，操作困难，催化剂氢调敏感性差，产生过渡料。本文针对生产过程中出现的问题，设计了小试实验，分析了稀释剂含水量、催化剂性能、母液杂质含量等对聚乙烯装置生产的影响，并提出了相应的预防措施[1]。

图1 淤浆法聚乙烯装置工艺流程简图

1 稀释剂来源及在於浆法高密度聚乙烯生产的作用

1.1 稀释剂的主要来源

该厂稀释剂主要来源于裂化重石脑油中切割出来的125～170 ℃馏分的中间产品。其主要通过在催化剂的作用下，使芳烃加氢转化成饱和烃。只有选择合适的工艺条件，才能够达到去除芳烃的目的。

1.2 稀释剂的主要作用

稀释剂作为聚乙烯装置的主要溶剂，直接参与催化剂配制和聚合反应[2]。

在催化剂配制系统中，稀释剂直接参与催化剂制备过程，并用于洗涤催化剂和调节催化剂浓度。聚合反应中，稀释剂作为母液，经活化剂活化后用于聚合反应溶剂。来自聚合缓冲罐的聚合悬浮液（温度≤45 ℃）进入离心机进行离心分离，80%的稀释剂被分离出来作母液自流到催化剂系统的母液罐返回聚合循环使用。其余部分通过回收系统中蒸馏系统除去稀释剂中干扰聚合过程的污染物。主要是分离水，也能够除去因烷基铝的水解而产生的乙醇、乙醛、酮、羧酸等污染物。

2 稀释剂污染在连续生产中所出现的现象

2.1 离心机电流、功率偏高

聚合反应后聚合浆液经过离心机进行固液分离，离心机电流、功率明显增大。聚合釜压力波动较大，虽然能维持生产，但都会对高密度聚乙烯的安全平稳生产留下隐患。压力波动频繁容易造成聚合釜搅拌密封泄漏，清泵过于频繁或离心机电流、功率过大容易造成离心机故障，都无法实现高密度聚乙烯的连续生产[3]。

2.2 对聚乙烯产品质量指标的影响

因稀释剂受到污染，造成所制备催化剂性能不足，乙烯的聚合反应效果较差，氢调敏感性差，不能满足日常生产需要，会造成产品指标不稳定，熔融指数偏低，生产效率降低。

3 主要原因分析及预防措施

3.1 实验仪器及原料

3.1.1 实验仪器

2L 聚合釜：COF2/10 型，2L；

金建堆密度测试仪：JJADT-12；

黏度仪：TN-8E；

电子天平：XS205DU60/220G；

熔融指数仪：MI-4 型。

3.1.2 实验原料

乙烯：≥99.90%（质量分数）；

稀释剂：工业级；

三乙基铝：≥92%（质量分数）；

甲苯：≥99.0%（质量分数）；

3A 分子筛。

3.2 稀释剂污染物对淤浆法聚乙烯生产的影响

3.2.1 稀释剂中芳烃超标对催化剂制备的影响

在催化剂制备过程中，芳烃含量如果过高，阻碍了活性中心与载体的配位反应，降低了聚乙烯催化剂活性中心的电子云密度，不利于链转移反应的发生，使催化剂的氢调敏感性减弱[4]。

预防措施：（1）要严控参与催化剂制备的稀释剂芳烃含量，确保催化剂系统内稀释剂杂质含量得到有效控制，配制催化剂时尽量使用未参与过系统循环的新稀释剂。（2）芳烃引入的途径可能是在链烷烃馏程切割过程中引入的，其次，芳烃加氢反应是一种放热反应,它的反应温度、反应压力、氢/油比和空速都是芳烃转化为饱和烃的关键因素[5]。

3.2.2 稀释剂中甲苯超标对乙烯聚合反应的影响

采用小试评价的方法，将同一批次稀释剂分为4份，按照一定梯度浓度添加甲苯，分别采用不同浓度污染物的稀释剂，采用同一批次催化剂，进行乙烯聚合试验，通过表1 可知，甲苯的加入对聚合反应的影响较小，虽然甲苯的加入使催化剂活性偏大，也让产品的熔融指数偏大，合理控制甲苯的含量，才能够真正有效控制聚合反应，得到稳定的聚合产品。

表1 含甲苯稀释剂对比试验

3.2.3 稀释剂中水含量超标对乙烯聚合反应的影响

采用小试评价的方法，对不同含水量稀释剂进行对比，从而得到不同含水量的稀释剂，进行试验，通过表2 可知，随着含水量的不断提高，聚合产物、熔融指数均受到不同程度的影响。

表2 含水稀释剂对比试验

预防措施：含水量增加的原因比较多，主要是蒸馏系统没有实现稀释剂和水的分离不彻底，在系统内造成水分的累积，使含水量增多；其次，聚合反应系统出现漏点，当外界环境湿度较大时，造成聚合系统含水量超标。

4 结论

通过总结装置生产所遇到的实际问题，得出稀释剂污染物沉积对淤浆法聚乙烯装置造成的影响，通过总结分析、对比试验，得出稀释剂中芳烃含量主要是对催化剂性能有影响，主要影响催化剂的氢调敏感性；含水量主要是对聚合反应有影响，主要影响催化剂活性。在日常生产过程中，要严格控制稀释剂杂质含量，严密监控蒸馏系统分析效果，从源头上避免稀释剂污染对装置长周期平稳生产造成不良影响。