基于傅里叶红外光谱法的沥青抗老化能力分析

高 颖， 董子震， 郭庆林

(河北工程大学土木工程学院， 邯郸 056038)

目前，测定沥青的抗老化性能常采用残留针入度比、黏度老化指数、软化点增量等，这些测试手法存在周期长、效率低等问题。FTIR具有制样简单，测试方便快捷，精准度较高等优点。因此，基于FTIR，对抗老化改性沥青老化前后官能团变化进行定性与定量分析。建立了利用FTIR快速推定沥青抗老化性能的分析方法，并采用FTIR法对检测抗老化改性沥青中抗氧剂1010含量进行推定分析。

1 原材料及试验方法

1.1 原材料

采用东明AH-70#沥青，基质沥青的物理性质如表1所示。

采用的抗老化剂为抗氧剂1010，抗氧剂1010为大分子型抗氧剂，化学名为四[β-(3，5二叔丁基-4-烃基苯基)丙酸]季戊四醇酯,其常用质量指标如表2所示。

表1 基质沥青的物理性质

表2 抗氧剂1010指标

1.2 抗老化改性沥青的制备

采用高速剪切机制备抗老化改性沥青，沥青为70#沥青，添加剂为抗氧剂1010，掺量分别为0、1%、5%、10%。首先将东明70#沥青置于135 ℃烘箱内1 h，以确保沥青的流动性以及减少烘烤过程中的老化，然后加入抗氧剂1010与基质沥青并以4 500 r/min 的速度在140～150 ℃下搅拌15 min，确保沥青与抗氧剂1010搅拌均匀以及减少剪切过程中产生的老化。

1.3 老化试验

短期热氧老化试验采用旋转薄膜烘箱试验方法(RTFOT)，根据规范要求，实验先称取干净、干燥的空瓶质量，将(35±0.5) g沥青注入老化瓶内，放入干燥器后，冷却至室温，称取质量，再将试样瓶放入烘箱中，在(163±0.5) ℃下将流速(4 000±200) mL/min的热空气喷入转动着的盛样瓶的试样中，烘箱的温度应在10 min回升到(163±0.5) ℃，总的持续时间为85 min。

1.4 试验方法

1.4.1 针入度

沥青经常在RTFOT老化前后以残留针入度比表征沥青的老化性能。残留针入度比(penetration retention rate，PRR)公式如式(1)所示：

(1)

式(1)中：P0为老化前针入度，0.1 mm；P为老化后针入度，0.1 mm。

1.4.2 FTIR

使用天津中世沃克科技发展有限公司的FTIR-1500型傅里叶变换红外光谱仪，采用溴化钾晶体(KBr)涂片法，取沥青试样1 g，将其溶解于甲苯溶剂中制备成为5%的溶液，由于甲苯溶剂易挥发，将试样放置于密封试剂瓶放并在干燥器中保存。制备KBr窗口需要先将KBr晶体在玛瑙钵内磨成粉末状，称取600 mg至于磨具内，用液压机将KBr制成规则圆形片状，滴取沥青-甲苯溶液于压好的KBr上，待甲苯挥发完全，即可开始测试。测试样品前先扫描KBr底片作为空白背景，扫描空白背景后进行测试，其扫描范围为400～4 000 cm-1，扫描次数为120次。测得红外光谱后通过OMNIC软件试样进行处理分析。图1为FTIR试验过程。

图1 FTIR试验过程Fig.1 FTIR test procedure

官能团指数公式如式(2)～式(8)所示。

(1)官能团峰面比公式为

(2)

(3)

(4)

(5)

(2)官能团峰高比公式为

(6)

(7)

式中：H1 700为1 700 cm-1处酚烃基峰高；H1 030为 1 030 cm-1处酯基峰高；∑H为某基准范围内不同吸收峰高之和，由于基准范围不同，∑H具体定义如式(10)、式(12)、式(14)和式(16)所示。

官能团指数变化率计算公式为

(8)

式(8)中：W为官能团指数变化率，%；I未老化为老化前官能团指数；I老化为老化后官能团指数。

(1)采用700～4 000 cm-1的特征峰面积和与特征峰高和为基准,其定义如下。

特征峰面积和如为

∑A1=A3 645+A2 924+A2 853+A2 729+A1 700+A1 600+A1 461+A1 380+A1 158+A1 030+A875+A820+A743+A723

(9)

特征峰高和为

∑H1=H3 645+H2 924+H2 853+H2 729+H1 700+

H1 600+H1 461+H1 380+H1 158+H1 030+

H875+H820+H743+H723

(10)

(2)采用1 400～4 000 cm-1的特征峰面积和与特征峰高和为基准,其定义为

∑A2=A3 645+A2 924+A2 853+A2 729+A1 700+A1 600+A1 461

(11)

∑H2=H3 645+H2 924+H2 853+H2 729+H1 700+

H1 600+H1 461

(12)

(3)700～1 400 cm-1在指纹区(600～1 500 cm-1)范围内。采用700～1 400 cm-1基准范围的峰面积和与峰高和基准，其定义如式(13)、式(14)所示：

∑A3=A1 380+A1 158+A1 030+A875+A820+

A743+A723

(13)

∑H3=H1 380+H1 158+H1 030+H875+H820+

H743+H723

(14)

(4)采用2 852 cm-1基准范围内的峰面积和与峰高和为基准，其定义为

∑A4=A2 853

(15)

∑H4=H2 853

(16)

2 试验结果与分析

2.1 常规试验方法评价沥青抗老化性能

抗氧剂1010对抗老化改性沥青老化前后针入度以及残留针入度比的影响如表3所示。

表3 改性抗老化沥青老化前后针入度及残留针入度比

从表3可以发现，随抗氧剂1010掺量增加，抗老化改性沥青针入度先上升后降低。当掺量为1%时，抗老化改性沥青针入度达到最高；随着抗氧剂1010掺量继续增加，抗老化改性沥青针入度逐渐降低；掺量为5%时，接近基质沥青针入度；掺量为10%时针入度低于基质沥青针入度。

经过RTFOT老化后，抗老化改性沥青针入度明显降低，宏观表现为抗老化改性沥青变硬。残留针入度比可以评价沥青的抗老化性能，残留针入度比越大说明沥青抗老化性能越好。从表3可知，添加抗氧剂1010后，抗老化改性沥青残留针入度比有所升高，升高的幅度较小。掺量为1%时，残留针入度比虽然增幅较小，但老化前后指标有明显提高；掺量为10%时残留针入度比有所增大，但老化前后指标降低严重。因此，在掺量为1%的抗氧剂1010对改善沥青的低温性能与抗老化性能最好。

2.2 FTIR定性分析

基质沥青、抗氧剂1010与抗老化改性沥青的红外光谱图如图2所示。为了便于观察抗氧剂1010、基质沥青与抗老化改性沥青在红外光谱中的变化，以基质沥青为对照。

图2 抗氧剂1010、基质沥青与抗老化改性沥青红外光谱图Fig.2 The FTIR spectra of Irganox 1010,matrix asphalt and anti-aging modified asphalt were compared

抗氧剂1010掺量对抗老化改性沥青FTIR的影响如图3所示。由图3可知，抗老化改性沥青的红外光谱中，3 645 cm-1处酚烃基吸收峰与1 750 cm-1处酯基吸收峰在抗氧剂1010掺量为1%时无明显变化，在抗氧剂1010掺量为5%、10%时出现明显变化；基质沥青和抗老化改性沥青均在1 030 cm-1处出现较强的亚砜基吸收峰，但是未见1 700 cm-1处的羰基吸收峰。酯基吸收峰强度与亚砜基吸收峰强度随着抗氧剂1010掺量增加有较明显的增加；酚烃基吸收峰的强度变化较小。

图3 不同掺量抗氧剂1010对抗老化改性沥青中特征峰的影响Fig.3 Effects of different content of Irganox 1010 on characteristic peak of aging modified asphalt

图4 不同掺量抗氧剂1010对抗老化改性沥青老化后特征峰的影响Fig.4 Effects of different dosage of Irganox 1010 on the characteristic peak of aging modified asphalt

图4为经RTFOT老化后抗氧剂1010掺量对抗老化改性沥青特征峰的影响。由图4可知，3 645 cm-1处酚烃基、1 750 cm-1处酯基、1 700 cm-1处羰基和1 030 cm-1处亚砜基的吸收峰在经过RTFOT老化后有明显增强。老化后的抗老化改性沥青与老化后的基质沥青相比，羰基特征峰强度减弱，而亚砜基特征峰强度增加。

2.3 FTIR定量分析

由于实验条件限制，不能保证每个样品完全相同，因此为了避免试验和人为误差影响，常采用选取某一部分峰面积和作为参照基准来计算特征官能团指数。根据官能团指数来分析官能团的相对含量变化，并以老化前后官能团指数变化率来评价沥青的抗老化性能。根据文献[12,16]，以4 000～700 cm-1的峰面积和为基准，对抗老化沥青老化前后官能团含量变化定量分析。不同掺量抗氧剂1010对沥青官能团指数与官能团指数变化率的影响如表4所示。

表4反映了不同掺量抗氧剂1010对沥青特征官能团指数与老化前后官能团指数变化率的影响。在对沥青的FTIR分析时，常常采用1 700 cm-1处的羰基官能团与1 030 cm-1处亚砜基官能团来评价沥青的抗老化性能。通过不同掺量对羰基官能团指数与亚砜基官能团指数的影响(表4)发现，羰基官能团指数随抗氧剂1010掺量的增加持续降低，表明抗氧剂1010有减少沥青中羰基官能团含量的作用；添加抗氧剂1010后亚砜基官能团含量有增加，表明添加抗氧剂1010可能导致沥青中的硫化合物增加。

表4 不同掺量抗氧剂1010对沥青官能团指数与官能团指数变化率的影响

2.4 基于FTIR评定抗老化性

常规评价沥青老化性能通常采用沥青针入度、软化点、延度等试验，存在周期长，制样复杂等弊端。FTIR具有试验周期短、制样简单等优点，因此采用不同基准、不同官能团以及不同官能团指数得到官能团变化率，对比官能团指数变化率与残留针入度比之间的相关系数，分析FTIR评价抗老化性与常规试验评价抗老化性能的相关性。其分析过程如图5～图8所示，分析得到的相关系数如表5所示。

图5 以700～4 000 cm-1为基准的官能团指数与残留针入度比Fig.5 The functional group index and penetration retention rate were based on 700～4 000 cm-1

图6 以1 400～4 000 cm-1为基准的官能团指数与残留针入度比Fig.6 The functional group index and penetration retention rate were based on 1 400～4 000 cm-1

图7 以700～1 400 cm-1为基准的官能团指数与残留针入度比Fig.7 The functional group index and penetration retention rate were based on 700～1 400 cm-1

图8 以2 852 cm-1为基准的官能团指数与残留针入度比Fig.8 The functional group index and penetration retention rate were based on 2 852 cm-1

表5 不同条件下的相关系数

从表5可以看出，在官能团指数与残留针入度比的关系中，不同基准下，不同官能团指数、不同特征峰的相关系数会产生较大差异。用官能团指数采用峰面比计算，得的线性回归相关系数较高；峰高比得到的相关系数低，不适合用来评定沥青的抗老化性能。在基准4 000～700 cm-1,特征峰选用羰基特征峰，拟合出官能团指数变化率与残留针入度比线性关系最好，说明可以通过FTIR快速评定沥青抗老化性，并且与常规试验评价抗老化性能有很好的相关性。可以在羰基(1 030 cm-1)与基准4 000～700 cm-1的峰面比快速评定沥青的看老化性能。

2.5 FTIR法推定沥青中抗氧剂1010的含量

裴建军等[13]、曹贵等[14]、郑秋闿等[15]通过 FTIR 中特征峰的峰面比确定改性沥青中添加剂的含量。为了使测定抗老化改性沥青中抗氧剂1010的含量更加精准，针对抗老化改性沥青找到最适合的特征峰与最佳基准，并对峰面比与峰高比两种官能团指数进行比较。其中特征峰在3 645 cm-1处的酚烃基和1 750 cm-1处的酯基之间选择。不同基准的官能团指数与抗氧剂1010含量关系如图9～图12所示，分析得到的相关系数如表6所示。

图9 以4 000～700 cm-1为基准的官能团指数与抗氧剂1010含量关系Fig.9 The relationship between the functional group index of 4 000～700 cm-1 and the content of Irganox 1010

从抗老化改性沥青的相关系数(表6)可以看出，1 750 cm-1处的官能团指数与抗氧剂1010含量的线性回归相关系数较为稳定，均达到0.92以上，并且不会因为基准不同产生较大差异，因此选择 1 750 cm-1处为抗氧剂1010含量测定的特征峰。以1 400～700 cm-1为基准在1 750 cm-1处的相关系数可以达到最高，从而确定以1 400～700 cm-1为抗氧剂1010含量测定基准，同时峰高比得到的相关系数明显大于峰面比。综上所述，通过官能团指数确定抗氧剂1010在抗老化改性沥青中含量的标准曲线为y=0.046 1x+0.028 87。

为了官能团指数确定抗氧剂掺量的通用性与可行性，采用相同方法制备聚苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)改性沥青与抗氧剂1010的复合改性沥青试样，其中抗氧剂1010掺量分别为0、1%、5%、10%。

图10 以4 000～1 400 cm-1为基准的官能团指数与抗氧剂1010含量关系Fig.10 The relationship between the functional group index base on 4 000～1 400 cm-1 and the content of Irganox 1010

图11 以1 400～700 cm-1为基准的官能团指数与抗氧剂1010含量关系Fig.11 The relationship between the functional group index base on 1 400～700 cm-1 and the content of Irganox 1010

通过FTIR测量后，求得以1 400 cm-1～700 cm-1为基准，通过峰高比求得1 750 cm-1处的官能团指数，用标准曲线：y=0.046 1x+0.028 87计算得到抗氧剂1010掺量，如表7所示。

通过过表7可以发现，用此方法确定复合改性沥青中抗氧剂1010含量的相对误差在11%以内。

图12 以2 852 cm-1为基准的官能团指数与抗氧剂1010含量关系Fig.12 The relationship between the functional group index base on 2 852 cm-1 and the content of Irganox 1010

表6 多因素条件下的相关系数

表7 抗氧剂1010测定结果准确性验证

当掺量1%，相对误差为5.94%。一般抗氧剂1010常用范围为1%以内，并且测定结果误差相对较小。用方法测定改性沥青中抗氧剂1010含量具有一定广泛性，并且相对误差较小。

3 结论

(1)基于FTIR定性分析了不同掺量抗氧剂1010对抗老化沥青的影响，发现随着掺量增加3 645、1 750 cm-1处吸收峰逐渐增加。1 700 cm-1处羰基和1 030 cm-1处亚砜基的吸收峰在经过 RTFOT 老化后有明显增强。

(2)通过FTIR定量分析得到，添加抗氧剂1010后，抗老化改性沥青中羰基含量降低，亚砜基含量增加；经过RTFOT老化后，抗老化改性沥青中的羰基和亚砜基含量明显降低，说明添加抗氧剂1010对抗老化性能有一定提高。

(3)基于FTIR可以用来快速评定沥青抗老化性能，与常规测试手段评价沥青抗性能有较好的相关性，具有一定应用价值。

(4)采用FTIR法测定改性沥青中抗氧剂1010含量效果较好，经过不同改性沥青的验证，说明此方法具有广泛应用性。