固体进样-石墨炉原子吸收光谱法测定土壤和沉积物中镉

(浙江省生态环境监测中心,杭州 310012)

镉是动植物非必需的有毒元素,对人体有很强的生物毒性。土壤和沉积物中镉污染主要是由工业废气的自然沉降和含镉废水的灌溉造成。土壤和沉积物中的镉污染已经成为全球主要环境危害之一,并通过食物链进入人体,危害人体健康。因此,建立健全的土壤和沉积物中镉的测定方法对环境质量管理和污染治理具有重要的意义。目前镉的测定方法主要有原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法、X 射线荧光光谱法等,常规采用酸溶法将样品从固体转化成液体后再进行测定。与溶液分析技术相比,固体进样具有简化前处理步骤、缩短分析时间的突出优点,还可避免溶样时试剂带入的污染以及危害人身健康等问题。目前采用固体进样联合石墨炉原子吸收光谱法测定土壤和沉积物中镉的方法已有报道[1-4]。但多数研究的重点均放在原子吸收仪器参数的设置上,对样品的前处理过程关注甚少。

本工作采用固体进样-石墨炉原子吸收光谱法测定土壤和沉积物中镉的含量,重点研究了样品的粒径、取样量和基体干扰对方法的影响。本方法具有简单、快速、重复性好、准确度高的优点,满足现行HJ/T 166－2004《土壤环境监测技术规范》的质控要求。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Zeenit 700 型原子吸收分光光度计,配SSA 600型全自动固体进样器;Millipore 185型纯水机。

镉标准储备溶液:100 mg·L－1。

硝酸为优级纯;其余试剂均为分析纯;试验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

分析波长228.8 nm;灯电流4 m A;光谱通带宽度0.5 nm;灰化温度600 ℃,原子化温度1 700 ℃;原子化时间为6 s;以峰面积积分定量,塞曼扣背景。

1.3 试验方法

土壤或沉积物样品按照HJ/T 166－2004《土壤环境监测技术规范》和GB 17378.3－2007《海洋监测规范第3 部分:样品采集、贮存与运输》进行采集。将采集的样品在实验室中风干、破碎、细磨至过孔径0.080 mm(200目)筛后保存备用。

称取0.200～3.000 mg的过筛后样品置于石墨舟中,在仪器工作条件下进行测定。

2 结果与讨论

2.1 样品粒径的选择

固体进样属于微量进样技术,对样品的均匀性要求很高。试验对同一个土壤样品进行研磨,分别过0.250 mm(60目)、0.150 mm(100目)和200目筛,按仪器工作条件测定11 次,以相对标准偏差(RSD)按公式(1)计算相对均匀度因子(HE):

式中:m为样品的平均质量,mg。

样品的相对均匀度因子计算结果见表1。

表1 样品的相对均匀度因子计算结果(n＝11)Tab.1 Calculated results of relative uniformity factor of the sample(n＝11)

由表1可知:土壤样品粒径越小,测定结果的RSD 越小,样品的HE越小。一般情况下,HE不大于10在质量控制上认为是可以接受的[5],虽然本次测定的3个粒径的HE计算结果均小于10,但为了达到较好的精密度结果,同时考虑到常见市售的土壤和沉积物国家标准物质粒径均为0.080 mm,试验选择固体进样时样品粒径为0.080 mm。

2.2 取样量的选择

固体进样-石墨炉原子吸收光谱法与取样量有关的因素主要有以下4个:①固体进样器内置天平的称样范围和测量精度;②承载样品的石墨舟的容积;③石墨炉原子化器对样品的热解能力;④原子吸收光谱法的线性范围。

经查阅仪器说明书,固体进样器自带百万分之一天平,其最大称样量为2 g;根据实际称量,石墨舟最大可承载土壤样品的质量约为50 mg;一般干燥和灰化的总时间小于2 min,镉的灰化温度小于1 000 ℃,在这么短的热解时间和低的灰化温度下,石墨炉原子化器对固体的热解能力是有限的,因此样品取样量不能过大;原子吸收光谱法根据朗伯-比尔定律进行定量分析,其标准曲线的线性范围较窄(一般为1个数量级),吸光度超过0.3时,标准曲线就容易弯曲,所以样品的取样量还与仪器的灵敏度有关。试验以GSS和GSD 系列的土壤和沉积物标准物质为试验对象,考察了取样量对测定结果的影响,结果见表2。

表2 取样量对测定结果的影响Tab.2 Effect of sampling quantity on determination results

由表2可知:不论土壤样品还是沉积物样品,样品取样量从0.1 mg左右逐渐增大到3.0 mg左右时,所有测定结果的相对误差均能满足HJ 166－2004的质控要求;取样量小于0.200 mg时,测定结果均呈显著的正误差,这应该是承载样品的石墨舟、环境等影响因素叠加到了样品的响应信号上导致;取样量为0.5 mg左右时,相对误差较小;土壤标准物质(GSS-34)取样量逐渐增大到约3.0 mg时,测定结果满足质控要求;土壤标准物质(GSS-8)和沉积物标准物质(GSD-20)取样量分别大于1.500 mg和1.000 mg时,镉的绝对量超过仪器标准曲线的上限,由于标准曲线向下弯曲,测定结果的计算值偏低。因此,在保证样品中镉的绝对量不超出标准曲线线性范围的前提下,试验选择取样量为0.200～3.000 mg。

2.3 干扰与消除

石墨炉原子吸收光谱法的基体效应比较显著和复杂。其中一类基体效应是原子化时样品中基体会发生蒸发,在短波长范围会出现分子吸收或光散射,产生背景吸收形成基体干扰,这可通过连续光源背景校正法、塞曼偏振光校正法、自吸收法进行校正。另一类基体效应是样品中氯化物和硝酸盐等基体在原子化过程中的气相反应,增强或减弱了被测元素的原子对特征辐射的吸收,产生正干扰或负干扰[6-7]。

GB/T 17141－1997《土壤质量铅、镉的测定石墨炉原子吸收分光光度法》规定使用塞曼法、自吸收法和氘灯法扣除背景,并加入磷酸氢二铵或氯化铵等铵盐消除干扰。为确定本方法测定镉时样品基体中硝酸盐和氯化物是否对测定结果有干扰,试验以0.1 ng镉为研究对象,考察了5种氯化物和3种硝酸盐对镉测定的影响,结果见表3。

表3 氯化物和硝酸盐对镉测定的影响Tab.3 Effect of chloride and nitrate on determination of cadmium

由表3可知:104倍含量的氯化铁、氯化镁、氯化钙、氯化钠、硝酸钙,105倍含量的氯化铁、氯化钙、氯化钠、硝酸钙对镉测定无影响;105倍氯化镁对镉测定呈轻微负干扰(镉的回收率为85.1%);105倍氯化钾、硝酸钠和硝酸镁对镉测定呈正干扰(镉的回收率为111%～116%)。

2.4 标准曲线和检出限

按仪器工作条件分别移取含镉0,20,40,80,120,160 pg的镉标准溶液进行测定,以镉的质量为横坐标,对应的响应值为纵坐标绘制标准曲线。结果表明:镉的线性范围为20～160 pg,线性回归方程为y＝1.237x＋2.300×10－3,相关系数为0.998 0。

连续7次平行测定含镉10 pg的镉标准溶液,以3.143 倍标准偏差计算方法的检出限,结果为0.020 mg·kg－1。该值与现有国家标准GB/T 17141－1997《土壤质量铅、镉的测定石墨炉原子吸收分光光度法》的检出限(0.01 mg·kg－1)相近。现行GB 15618－2018《农用地土壤污染风险管控标准(试行)》、HJ/T 333－2006《温室蔬菜产地环境质量评价标准》和GB 18668－2002《海洋沉积物质量标准》中镉的控制标准最低值为0.3 mg·kg－1,因此本方法检出限能够满足国家环境质量和控制标准的要求。

2.5 精密度试验

按试验方法对GSS和GSD 系列的土壤和沉积物标准物质、近海海洋沉积物标准物质(GBW 07314)、土壤和沉积物实际样品进行分析,平行测定6次,计算测定值的RSD,结果见表4。

表4 精密度试验结果(n＝6)Tab.4 Results of test for precision(n＝6)

2.6 准确度试验

选取国内不同地域、不同污染程度的土壤和沉积物标准物质,按试验方法进行分析,结果见表5。

表5 准确度试验结果Tab.5 Results of test for accuracy

由表5可知:测定结果基本都在标准物质认定值范围内,测定结果的相对误差为－17.5%～＋9.6%。

本工作建立了固体进样-石墨炉原子吸收光谱法测定土壤和沉积物中镉的分析方法,本方法无需溶样处理,以固体粉末直接进行测定,极大地提高了样品的分析效率,具有明显的技术优势,可以在环境保护和农业检测部门推广使用。