透明聚丙烯在气相法装置上的开发生产

张波 王景哲(延安能源化工有限责任公司，陕西 延安 727500)

0 引言

透明聚丙烯与普通聚丙烯相比，其优良的透明性和光泽度可与典型的透明材料(PET对苯二甲酸乙二醇酯、PVC、PS聚苯乙烯)相媲美，因而可广泛地用于家庭用品、包装及医用等领域。其产品具有较高的韧性、刚性、耐热性及抗化学性能。近年来，透明聚丙烯的生产和销售均呈现出持续上升的态势。随着新工艺、新品种的不断涌现，生产规模、生产效率、产品种类和应用领域都在不断扩展，成为聚丙烯产品中增速最快的品种之一。为了提高企业的竞争力，进一步优化完善产品结构，在30万吨聚丙烯生产装置上，采用气相法工艺技术成功生产出无规共聚透明聚丙烯专用料K4912。

1 装置概况

延安能源化工有限责任公司聚丙烯装置于2018年开工投产，采用INEOS气相法聚丙烯工艺技术，使用任丘利和科技发展有限公司自主开发的高活性、高选择性的SPG催化剂，工艺过程中采用了一流的DCS控制系统。先进的自动化计算机控制系统能监测大多数工艺变量，从催化剂进料、聚合反应、产品脱活到成品单元都处在精确的监控之下，从而使反应器的开车和产品牌号的切换平稳而简单，最大程度地减少了过渡料的产生[3]。

2 透明聚丙烯产品K4912的性能指标要求

2.1 产品技术指标

根据国家对医用注射器等透明料的标准要求，具体性能指标如表1所示。

2.2 产品的主要控制指标

2.2.1 产品透明性的控制

(1)乙烯含量对透明性影响。高聚物的透明性与其结晶性密切相关，结晶性越低，高聚物的透明性就越高。而高聚物的结晶性由其分子链结构决定，高分子链的结构对称性越高，越容易结晶。如果高分子链中不对称中心的构型完全是无规的，使高分子链的对称性和规整性都被破坏，这样的高分子一般就会失去结晶的能力。当光线通过时，不发生折射和反射，光线可以直线通过，使高分子呈透明状态。

因此，当丙烯聚合时引入一定量的乙烯，乙烯丙烯形成无规共聚使分子链中的不对称中心分布尽量无规则，即破坏了链的对称性和规整性，从而使无规共聚物的结晶能力降低，透明性会增加。由表2，图1中数据看到，随着乙烯含量的增加，无规共聚物的结晶性下降，透明性得到一定程度的提高，即雾度下降[1]。

表1 K4912技术指标

表2 乙烯含量与结晶度、雾度的关系

图1 乙烯含量与雾度、结晶度的关系

(2)成核剂对产品透明性的影响。在混炼过程中加入增进透明作用的成核剂，可以有效的增加产品的透明性。典型成核剂主要有磷酸盐类、山梨酸醇缩合物等。

在实际生产中成核透明剂的筛选，主要应从透明性以及产品的刚性、韧性、耐热性和光泽度等方面综合考虑，成本因素也是重要的考虑因素。通过图2不同的成核剂在不同添加量对雾度的影响，图3成核剂的不同添加量对结晶温度的影响。综合比较，筛选出既能够改善透明性又能够提高刚性的成核剂，从而保证最终制品的外观与挺度[2]。

图2 成核剂含量与雾度的关系

N1比N2在降低雾度、提高产品透明性能方面效果明显。因此两种成核剂均可以根据需要进行选择，生产中具体选用哪种成核剂还需要再结合性价比情况进行选择。

2.2.2 乙烯对刚性与韧性影响

当高聚物分子量达到某一数值以上时，结晶度会随分子量的减小而上升，即较小分子量的高聚物更易结晶。在玻璃化温度以上时，结晶度的增加使分子间的作用力增加，因而抗张强度和模量提高，但冲击强度会略有下降。为满足加工应用的要求，我们采用乙烯丙烯无规共聚的方法，在丙烯聚合时引入少量乙烯进行无规共聚，使分子链内旋转位阻减小，改变了分子链的柔顺性，使其韧性得以提高而拉伸强度保持在使用允许范围内[1]。

2.2.3 熔体流动速率

为了满足加工时注射成型的要求，产品需要具有较高的熔体流动速率，聚丙烯的熔融流动速率与其分子量大小密切相关，随着PP分子量的由大变小，其熔体粘度逐渐变小，熔体流动速率由小变大。另外，鉴于生产的透明聚丙烯将主要用作注射器，对产品的卫生性能和黄色指数要求较高，所以生产过程中不能添加降解剂，直接由聚合氢调生产高MFR的树脂。

此外，聚合物分子量较小，结晶度会随分子量减小而增加，有利于提高聚合物的拉伸强度和模量等指标。所以聚合物的熔体流动速率速率是非常重要的技术指标。

2.3 生产工艺条件

我们对高透明专用料的分子序列结构和各项性能指标要求进行了分析，参照，进行生产工艺技术的研究，先初步确定试生产工艺指标，组织了高透明专用料的试生产，并对试产料进行用户使用情况跟踪，根据跟踪情况反馈不断调整生产工艺条件，筛选最优助剂配方，最终确定出了最佳的聚合工艺条件，其工艺条件如表3，表4，表5所示。

3 产品的生产过程

图3 乙丙无规共聚物成核剂含量与结晶温度的关系

3.1 关键工艺指标控制

3.1.1 熔体流动速率的控制

产品的熔体流动速率除了可以保证后期的加工要求外，还会影响到最终产品的拉伸屈服强度等性能。因此，在生产过程中产品熔体流动速率十分重要。

本装置的MFR是靠氢气流量和H2/C3H6串级调节控制的，在常规操作时，调节反应器中氢气的量就可达到控制粉料MFR的目的。氢气/丙烯比是实现MFR目标值最重要的参数。如果反应器系统主要控制指标没有变化(如温度，压力),氢气/丙烯的比值是一个常数，则产品的MFR也就是一个常数[3]。

表3 R201聚合工艺条件

表4 R251聚合工艺条件

3.1.2 总乙烯含量的控制

在生产中，我们通过调节乙烯加入量，控制乙烯丙烯比从而控制总乙烯含量。经过不断的摸索，调整乙烯/丙烯比，找到了比较合适的乙烯含量的范围，提高了产品的质量，使产品刚性和冲击强度的平衡最优化。

3.1.3 硅烷的使用

在生产中有两种改性剂，分别为DIB和DIP。对于同一催化剂，不同改性剂对催化剂的活性、氢调敏感性及立构定向性有着不同的影响。改性剂对催化剂立构定向性能影响大小顺序为DIP＞DIB，对氢调敏感性影响顺序为DIP＜DIB。K4912为透明无规共聚产品，不要求催化剂有较强的定向性能，此外，由于K4912是采用氢调的高MFR产品，所以要求催化剂的氢调敏感性较高。因此，我们在生产过程中使用DIB做改性剂[3]。

3.1.4 透明成核剂的使用

表5为在2019年使用透明成核剂的产品质量表。

由表5中可以看出产品的质量可达到规定指标值，无论性价比还是产品性能均比较好。

3.2 生产难点及解决方案

3.2.1 生产中的结块问题

生产无规共聚物容易发生结块现象，原因分析如下：生产无规共聚物时，由于加入少量乙烯，使催化剂的活性有了较大的提高。催化剂初期活性太高，容易形成局部热点，导致粉料结块，从而影响正常生产。

针对结块问题，我们采取了相应的措施，在向无规共聚物过渡期间，缓慢加入乙烯，减少催化剂初期活性的提高，减少粘性粉料产生； 提高AL/Mg比、降低AL/Si比，降低催化剂的初期活性。过渡前用最大量冲入改性剂DIB，并保证足够长的时间；严格控制反应釜温度，减少波动。要求操作人员密切监控反应釜温度，避免造成温度的大幅度波动。通过以上措施基本解决了由于粉料发粘而导致结块的问题。

3.3 产品性能评价

3.3.1 产品综合性能评价

已实现工业化批量生产的医用注射器用聚丙烯树脂各项宏观性能均达到指标。对产品K4912进行了全面的性能评价，目的是了解产品微观结构与分子设计的吻合程度，与国外同类产品的结构差异；同时了解聚合工艺关键参数的调整是否能对产品微观结构实施有效的控制。

从表6性能对比来看，K4912在保持韧性相当的情况下，刚性均较进口料高，能够满足用户的基本要求。耐热性能较好，产品热变形温度均较高，能够很好的满足用户对产品耐热性能的要求。从黄色指数看，气相法生产的透明PP外观色相较好，达到与进口料相当的水平甚至更高。雾度值较低，说明透明性与进口料相当，能满足用户的要求。

3.3.2 产品微观性能评价

(1)产品的结晶性能。结晶可提高制品的许多重要性能，如密度、刚度、硬度、拉伸强度等。但另一方面，结晶会影响制品的一些有用性能，如极限伸长、耐冲击韧性与光学性能。

从表7的比较可看出，K4912的结晶温度和熔融温度与国外3的对比样品相近，结晶热焓和熔融热焓也比较接近[2]。

(2)结晶型态。以偏光显微镜观察试验样品的结晶型态，如图4所示。可以看出当体系中添加了透明剂后，晶核数目大量增加，球晶细化均匀，晶粒直径明显变小，粒径小于可见光的波长(390～360mm)，因此光线通过时的反射与折射大大减小，可基本不发生散射，透明性得以提高。

从图4可以看出产品的球晶细化程度和均匀性与国外料相当。

表5 使用透明成核剂的产品质量

表6 K4912评价及与国外对照样品性能对比

表7 K4912与国外样品的比较

图4 加入成核剂前后偏光显微镜图

(3)分子量和分子量分布。高聚物的分子质量及其分布对材料的物理机械性能和加工性能有着很大的影响，是高分子材料最重要和最基本的结构参量。由于高聚物是不同质量分子的混合物，呈现多分散性，因此分子质量只能用平均值来表示，常用的平均分子质量的表示方法有：数均分子质量Mn，重均分子质量Mw和粘均分子质量Mv对高聚物的多分散性常用多分散性系数D来表示，D越大，表示分布越宽[1]。

前面提到聚丙烯的熔融流动速率与其分子量大小密切相关，我们生产的产品要求具有适宜的熔融流动速率，即产品需要有合适的分子量及分子量分布，以满足注射成型的要求。表9是K4912和进口样品的分子量比较数据结果。

由表8中数据可见，生产的产品与进口样品的分子量及分布数据很接近，均有较好的加工应用性能。

表8 K4912与进口料分子量和分布数据

4 结语

经过精心的技术准备和生产过程工艺调整，透明聚丙烯K4912牌号产品在气相法工艺装置上试生产完成，总结生产过程并根据数据分析得出以下结论：

(1)在气相法聚丙烯装置上，采用乙烯丙烯无规共聚的方法试产无规共聚物粉料，再添加成核透明剂挤出切粒，连续稳定生产出了中高流动性透明聚丙烯K4912。确定了产品的最佳乙烯控制范围和生产工艺，产品性能符合攻关技术要求，达到国际先进同类产品水平。

(2)在生产过程中我们不断总结经验，最终得到了的氢气、乙烯以及硅烷的最佳控制值，并且解决了产品生产中易结块。

(3)结构与性能研究表明，K4912产品的结构与性能与进口材料相当或接近，有些指标有所超过。K4912产品的力学、光学加工等综合性能优良。具有与进口料相近的分子量和分子量分布，分子结构合理。产品的熔融温度、熔融热焓、结晶热焓与进口料相近，但是具有较高的结晶度，结晶能力强、结晶温度高、晶形细密。K4912专用料产品具有合理的微观结构，其力学、光学、加工等综合性能优良。