人工模拟降雨条件下典型铀尾渣浸出特性研究

孙 娟，高 扬，安毅夫，陈柏迪，连国玺，陈志东

(1.中核第四研究设计工程有限公司，河北 石家庄 050021；2.广东省环境辐射监测中心粤西分部，广东 阳江 529500；3.广东省环境辐射监测中心，广东 广州 510300)

堆浸工艺是硬岩矿山提取天然铀的常用工艺，矿石经水冶加工后产生铀尾渣，铀尾渣中含有残余放射性核素铀[1]。尾渣库中的铀尾渣经长期风化侵蚀、雨水淋滤作用，存在污染物溶出并向周围环境迁移扩散的潜在风险，铀尾渣的污染防控是铀矿冶行业放射性污染防治的重要方面。铀尾渣大多采用石灰中和法处置[2]，处置效果在石灰添加初期较好；但随着时间的推移会出现反酸现象，反酸的环境会促进铀的溶出[3]。中国硬岩矿山多位于南方地区，其明显的酸雨特征进一步加剧了尾渣中铀的溶出。

铀尾渣中既有原生矿物又有次生矿物，其化学组成在复杂多变的环境中会变得很敏感，铀的释放也受多种因素共同制约，需要摸清尾渣中包括铀在内的主要污染物的浸出特性，才能有针对性地提出效率更高、稳定性更持久的污染控制手段。笔者通过设计多组对照试验，综合分析尾渣中铀浸出的影响因素，以期为铀尾渣的污染控制提供技术依据。

1 材料和方法

1.1 试验材料及设备

采用网格布点法，在某典型铀尾渣库滩面上布置5个采样点，取样深度20～80 cm。将采集的铀尾渣样品放置于干净的样品槽内，去除夹杂的植物组织(少量的根、茎、叶)等，在实验室自然风干后，经混匀、缩分、破碎、过筛处理后作为待测样品备用。

尾渣库所在区域降雨pH约5.3，尾渣溶浸采用人工配制的模拟雨水。参照HJ/T 299—2007《固体废物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》，将质量比为2∶1的浓硫酸和浓硝酸混合液加入到试剂水中，得到pH为3.2±0.05的浸提剂，然后稀释至pH=5.3备用。

主要试验设备：标准试样筛，VB-200型，新乡市倍力特振动机械有限公司；微量铀分析仪，HD-3025型，北京核地科技发展有限公司；离子色谱仪，ICS-2000型，戴安中国有限公司；便携式酸度计，雷磁PHBJ-260型，上海仪分科学仪器有限公司；溶解氧分析仪，雷磁JPBJ-608型，上海仪分科学仪器有限公司；X射线粉末衍射仪(XRD)，Ultima Ⅳ型，日本理学公司；X射线荧光光谱仪(XRF)，XRF-1800型，日本岛津制作所；扫描电子显微镜(SEM)，Merlin Compact型，德国蔡司公司。

1.2 试验方法

分别称取100 g待测样品，用烧瓶作为反应容器，用模拟雨水作为溶浸用水，在实验室内开展静态浸出试验，试验周期为90 d。设定不同的固液比、pH、粒径分布、氧化还原条件(表1)，研究不同影响因素条件下U的浸出规律。

氧化还原条件是影响铀浸出的重要因素之一，设置3种条件用于观察其对浸出过程的影响。封闭条件：外界空气与烧瓶内不进行空气流通；敞口条件：试验烧瓶敞口并且可以与外界空气自然接触；充氮条件：使用厌氧瓶并用通入氮气的方式将瓶内溶解氧的浓度控制在1 mg/L以下。

2 试验结果与讨论

2.1 尾渣特性研究

2.1.1 粒径分布

粒径大小可以间接反映尾渣堆积体的孔隙度和渗透性。铀尾渣经过筛分后得到的粒径分布如图1所示，其粒径分布较广，粒径大于0.85 mm的尾渣的质量占比为77.84%。尾渣粒径较大，其堆积体具有较大的孔隙率和较强渗透性，这些孔隙可作为U及其他污染物迁移的连通路径[4-8]。

2.1.2 XRF分析

通过XRF(表2)分析可知，铀尾渣样品中的主要组成元素除常见的O、Si、Al、Ca、Na、K、Fe等外，还含有较高比例S、P等。尾渣中的S元素与采用的水冶工艺有关，尾渣中残留有大量的硫酸，经过石灰中和后所生成的中间产物会含有一定量S元素。U作为主要研究对象，其在经过酸浸后的尾渣中仍含量较高，存在向外界迁移的风险。

表2 铀尾渣元素含量

2.1.3 XRD分析

通过XRD分析发现，铀尾渣的衍射峰对应的矿物主要为二水石膏、石英及钠长石(图2)。其中，石英和钠长石主要来源于铀矿的原生及伴生/共生矿物；二水石膏是石灰中和后产生的次生矿物。由于二水石膏含量较高、结晶度较好，在XRD图中其衍射峰强度相较于其他矿物更强，峰也更尖锐。在整个浸出过程中，尾渣的矿物组成没有明显变化;但二水石膏、钠长石的峰强逐渐降低，说明它们发生了部分溶解。二水石膏的溶解是在溶浸水中溶解-沉淀的再平衡；钠长石在受到酸碱作用后易受侵蚀风化[9-10]，导致其在溶浸水中发生局部溶解，作为铀矿的共生矿物，钠长石的溶解会将赋存在其矿物内部和表面的U释放出来。

2.1.4 SEM-EDS分析

SEM-EDS对铀尾渣样品的面扫分析(图3-a)表明，铀尾渣样品主要由O、Ca、S、Na、Si、Al、Fe等元素组成，与XRF的分析结果一致。铀尾渣元素组成复杂多样而且不同元素在分布上具有一定的相关性，O、Ca、S等元素之间的相关性很好，其对应尾渣样品中的次生矿物二水石膏；O、Na、Si、Al等元素的相关性也较好，主要对应石英或钠长石等硅铝酸盐矿物，该结果与XRD的物相分析相吻合。U与其他元素并没有表现出明显的相关性，分布较为离散。U的含量很低，属于微量元素，很难形成独立矿物，多以类质同象的形式进入矿物晶体结构内部或直接吸附在矿物表面。

由于尾渣中二水石膏含量极为丰富，其对放射性元素U的释放迁移会有潜在影响。因此，运用SEM对不同形貌的尾渣样品做点扫分析，结果如图3-b、图3-c所示。

图3-b显示，Spot1点位同时存在石英、钠长石和二水石膏，由于石英和钠长石是铀矿的原生或伴生/共生矿物，其形成远早于次生矿物二水石膏。因此，二水石膏在该点位主要是覆盖在钠长石、石英表面。二水石膏这种类似保护壳的包裹可以起到阻绝水-岩反应的作用，减缓钠长石、石英的溶解与风化，减少U的释放与迁移。

图3-c显示，Spot2点主要为二水石膏，而石英和钠长石的含量极少。这是石灰中和残余硫酸时细小颗粒的石英、钠长石被中和产物二水石膏沉淀所致。因此，二水石膏的溶解-沉淀会在一定程度上会影响核素U的释放迁移。

2.2 U浸出规律

2.2.1 固液比对U浸出的影响

固液比是影响铀尾渣中U溶解与释放的重要因素。在不同固液比条件下,U浸出浓度随时间的变化情况如图4所示，U的浸出主要分为快速释放和缓慢释放2个阶段。达到浸出平衡状态时，浸出液中的U浓度随固液比增加而升高;而U的浸出总量随固液比增加而降低，在固液比1∶20、1∶10和1∶5条件下，U的浸出总量分别为4.18、3.30、2.00 mg/kg。这是由于较少的含水量难以使尾渣中矿物溶解充分,在矿物表面的U也难以脱附完全[11]；而且较少的含水量增加了体系的黏度，使U的传质阻力增加，U的浸出量也随之减少[12]。

2.2.2 粒径对U浸出的影响

尾渣粒径对U浸出浓度的影响如图5所示。可以看出，U的浸出符合粒径越小浸出量越大的规律，这主要是因为尾渣中矿物粒径越小比表面积越大反应活性越高，赋存在细颗粒表面的U越容易浸出[13-14]；另外，与大颗粒相比，小颗粒的硅酸盐矿物更容易分化溶解，可加速矿物内部的U向浸出液中迁移。

2.2.3 pH对U浸出的影响

水溶液的酸碱度会影响矿物和水界面的化学反应，对核素U的释放与迁移有直接作用。pH对U尾渣浸出的影响如图6所示。可以看出，在pH=5、pH=7的试验中，U的浸出量较为接近;而在pH=3的试验中，U的浸出量要比其他2组高14.5%～19.9%。尾渣库渗水pH=3.3，U的浸出浓度比较高，石灰中和法反酸的弊端增加了U溶出并向外界迁移的风险。

2.2.4 氧化还原条件对U浸出的影响

为探究氧化还原条件对U浸出的影响，根据体系的开放程度将试验分为封闭环境、敞口环境、充氮环境，U的浸出规律如图7所示。溶解氧的浓度越高,U的浸出量越多;充氮组的U浸出量远远低于其他2组，说明溶解氧的浓度是影响U浸出的重要因素。O2可将稳定态的U(Ⅳ)快速氧化为可迁移态的U(Ⅵ)，促进U的浸出;基于此原理，O2在CO2+O2绿色采铀过程中的作用至关重要[15]。尾渣库由于常年积压堆存，不同深度的含氧环境不尽相同，U的浸出规律也比较复杂，这也是石灰中和法无法持久有效的重要原因之一。

2.3 浸出过程硫酸根与pH变化

酸浸后的铀尾渣中会有大量硫酸根残留，相对于其他阴离子，硫酸根在水溶液中的溶解度很大，极易溶于水。在试验初期,硫酸根快速浸出并在第5天时达到平衡状态，最终浓度稳定在1 300 mg/L左右(图8)。硫酸根的浸出会影响尾渣中二水石膏的溶解与沉淀，二水石膏的溶解会促进含U矿物的水-岩反应,使U被释放出来;反过来已经浸出的U也可能会与二水石膏共沉淀，从而被固定下来[16]。

在浸出过程中，溶浸水的初始pH=5.3，由于尾渣的缓冲作用pH稍有上升。pH呈先升高、后缓慢下降的变化趋势，pH的上升与尾渣中含有较多石灰有关，pH的下降与尾渣中的余酸释放相关，pH变化区间为6.0～7.3。在不同pH条件下，U在溶浸水中会呈现不同的化学形态，从而影响其释放与迁移行为。

3 结论

1)核素U在尾渣中离散分布，钠长石和次生矿物二水石膏在浸出过程会发生局部溶解，部分难溶态的U会被释放并迁移到水环境中。

2)尾渣中的次生矿物二水石膏除具有包裹作用外，还可以将小颗粒的石英、钠长石等沉淀下来，二水石膏的溶解-沉淀在一定程度上会影响核素U的释放迁移。

3)在静态浸出过程过中，低pH、高含氧量的溶浸条件可以提高U的浸出量；而充足的浸泡时间、低的固液比可以使U释放更加充分。尾渣粒径越小，U越容易浸出。