ICP-MS 法测定填埋场地下水中铅含量不确定度评定

芦会杰 孙继元

（北京市城市管理研究院，生活垃圾检测分析与评价北京市重点实验室，北京 100028）

1 引言

铅是一种常见的重金属污染物，由于其毒性大、难降解且易于生物积累而备受关注［1］。铅一般是通过空气沉降和废水排放进入地下水中，且会在地下水中富集，与其他有害物质生成毒性更大的络合物，因此对地下水中的铅含量进行检测分析是保障地下水质量的重要措施之一。生活垃圾填埋场容易产生渗滤液，有关研究显示，垃圾渗滤液中含有重金属铅，若直接渗入地下，会对地下水造成重金属污染，因此很有必要对填埋场地下水样品进行重金属含量分析［2］。电感耦合等离子体质谱法是目前较快速的重金属检测方法，具有样品制备简单、检测速度快、干扰少、检出限低等优点，几乎可以测定元素周期表中所有的无机元素［3-4］。

不确定度是评价测量结果准确性的重要依据，完整的检测结果应包含测量估计值及测量不确定度［5-6］。现阶段关于填埋场地下水中铅含量不确定度的研究报道较少［7］。本文参考《化学分析中不确定度的评估指南》（CNAS-GL006—2019）［8］和《测量不确定度评定与表示》（JJF 1059.1—2012）［9］，对《水质65 种元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》（HJ 700—2014）测定填埋场地下水中铅含量的不确定度来源进行分析和评定，计算测量不确定度，为实验室测量结果的准确性和可靠性提供技术依据。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

高通量密闭微波消解仪，CEM Mars 6，美国；IKA 电热板，C-MAG HP7，德国；电感耦合等离子体质谱仪，iCAPTMQ，美国。

铅（Pb）100 mg/L 标准溶液和铋（Bi）100 mg/L 标准溶液均购自国家环境保护部标准样品研究所；所有实验用水均为超纯水；所有实验用酸均为优级纯。

2.2 标准溶液配制

2.2.1 标准中间液

准确移取铅单元素溶液标准物质1.00 mL，用体积分数1%硝酸稀释并定容至100 mL 容量瓶，摇匀，作为标准中间液（1.00 μg/mL）。

2.2.2 标准工作液

分别准确移取2.0，1.0 mL 标准中间液于100 mL容量瓶中，用1%硝酸定容，得到20.0 μg/L 和10.0 μg/L标准工作液；准确移取2.0 mL 标准工作液20.0 μg/L于10 mL 容量瓶中，定容得到4.0 μg/L 标准工作液；准确移取1.0 mL 标准工作液20.0 μg/L 于10 mL 容量瓶中，定容得到2.0 μg/L 标准工作液；准确移取1.0 mL 标准工作液10.0 μg/L 于10 mL 容量瓶中，定容得到1.0 μg/L 标准工作液；准确移取0.5 mL 标准工作液10.0 μg/L 于10 mL 容量瓶中，定容得到0.5 μg/L标准工作液；准确移取1.0 mL 标准工作液1.0 μg/L于10 mL 容量瓶中，定容得到0.1 μg/L 标准工作液。标准曲线系列质量浓度为0.0，0.1，0.5，1.0，2.0，4.0 μg/L。

2.3 样品前处理

准确量取一定体积摇匀后的地下水样品于消解罐中，加入4.0 mL 浓硝酸和1.0 mL 浓盐酸（可根据微波消解罐的体积等比例减少取样量和加入的酸量），在170 ℃温度下微波消解10 min。消解完毕，冷却至室温后，将消解液移至100 mL 容量瓶中，用去离子水定容至刻度，摇匀，待测。也可适度浓缩样品，定容至50 mL 容量瓶中。

2.4 ICP－MS 法测定地下水中的铅

对仪器工作参数进行优化，保证仪器达到最佳工作状态，ICP-MS 具体工作参数见表1。以209Bi 为内标测定铅的含量。

表1 ICP-MS 工作参数

3 结果与分析

3.1 建立数学模型

铅含量测定按下式进行计算：

式中，X 为水样中的铅含量，μg/L；C 为样品消化液中扣除空白后铅的含量，μg/L；V1为消化液定容总体积，mL；V2为消化前地下水样品体积，mL。

3.2 不确定度来源分析

依据《测量不确定度评定与表示》（JJF 1059.1—2012），根据测定的具体实验操作过程和数学模型分析，填埋场地下水中铅测定的不确定度分量主要来源有测量结果的重复性（A 类评定）、标准曲线拟合（A 类评定）、方法回收率（A 类评定）、地下水样品量取体积（B 类评定）、标准溶液配制（B 类评定）、定容体积（B 类评定）。

3.2.1 测量结果的重复性引入的不确定度

测量结果的重复性引入的不确定度主要来源于容量瓶定容体积、移液器移液、仪器波动以及人员操作等重复性过程，可通过样品的重复测定进行评定，准确量取地下水样品6 份，按照实验方法进行测定，使用贝塞尔公式计算标准偏差：

式中，n 为样品测定次数，次；Xi代表每次样品中铅的测量值，μg/L；代表样品中铅测量的平均值，μg/L。

计算结果见表2。

表2 填埋场地下水样品中铅含量测定结果

3.2.2 标准曲线拟合引入的不确定度

按照实验方法测定标准系列溶液，每个点测3个平行。采用最小二乘法对数据进行拟合，ICP-MS法标准曲线为y＝78 356.832x+5 461.275，r＝0.999 8。标准系列溶液测定结果见表3。

表3 标准系列溶液测定结果

拟合曲线的标准差为：

标准曲线拟合所引入的不确定度为：

标准曲线拟合所引入的相对不确定度为：

urel（Y）＝u（Y）/C＝0.017 8/1.375＝0.012 9

式中，p 为标准溶液测定总次数（p＝18）；n 为测试样品的测量次数（n＝6）；SY为拟合曲线的剩余标准差，μg/L；b 为拟合曲线斜率；C 为被测样品溶液的质量浓度估计值，用被测样品溶液质量浓度的平均值X表示，μg/L；为绘制标准曲线的全部Ci值的平均值，μg/L。

3.2.3 方法回收率引入的不确定度

3.2.4 地下水样品量取体积引入的不确定度

在本实验中，采用10 mL 移液器分4 次准确量取地下水样品40 mL。

3.2.5 标准溶液配制引入的不确定度

主要包括所购买标准物质的不确定度、移液器和容量瓶的不确定度。

3.2.5.1 标准物质引入的不确定度

根据铅标准物质证书，其相对扩展不确定度（k＝2）为1%，则u（Cs）＝1/k＝0.5 μg/mL，相对标准不确定度urel（Cs）＝0.5/100＝0.005。

3.2.5.2 移液器引入的不确定度

3.2.5.3 容量瓶引入的不确定度

10 mL 容量瓶引入的不确定度urel（F10mL）：20 ℃时，10 mL 容量瓶允差为±0.02 mL，由10 mL 容量瓶引入的相对不确定度urel（F10mL）＝0.001 30。

50 mL 容量瓶引入的不确定度urel（F50mL）：20 ℃时，50 mL 容量瓶允差为±0.05 mL，由50 mL 容量瓶引入的相对不确定度urel（F50mL）＝0.000 837。

根据标准溶液配制过程，ICP-MS 法标准溶液配制引入的相对不确定度为：

3.2.6 定容体积引入的不确定度

依据《常用玻璃量器检定规程》（JJG 196—2006），20 ℃时，50.0 mL 容量瓶允差为±0.05 mL，由3.2.5 节计算可知，由样品消解液定容引入的相对不确定度urel（V2）＝0.000 837。

3.3 合成标准不确定度u 与扩展不确定度U

表4 填埋场地下水中铅含量测定的不确定度分量

从表4 分析结果可知，对测量结果的不确定度影响最大的是标准溶液的配制，主要是由于从原始的标准溶液配制成标准曲线系列质量浓度，需要逐步稀释，增加了量取过程和定容体积引入的不确定度。标准曲线拟合对测量结果的不确定度影响也较大，由计算过程可知，样品溶液的被测元素浓度越接近标准溶液系列的平均浓度值时，由最小二乘法拟合工作曲线引入的不确定度越小，因此选择适当浓度梯度的标准工作曲线，有助于减小由标准曲线拟合引入的不确定度。

4 结语

ICP-MS 法测定填埋场地下水样品中铅含量时，铅的质量浓度为1.375 μg/L，不确定度为0.162 μg/L。标准溶液配制是造成实验误差的主要因素，主要是由于逐步稀释的过程增加了量取过程和定容体积引入的不确定度。标准曲线拟合、方法回收率、测量结果的重复性也对检测结果引入一定的不确定度。