EGR率对单缸柴油机颗粒微晶结构及氧化特性影响的试验研究

瞿磊，王忠，刘帅，谢纬安

(1.南通职业大学汽车与交通工程学院，江苏 南通 226007；2.江苏大学汽车与交通工程学院，江苏 镇江 212013)

随着各类非道路用柴油机在我国生产、生活中的广泛应用，其保有量逐年增高，与车用柴油机相比，非道路用柴油机排放标准升级较为缓慢，污染物排放普遍较高[1]。随着大气污染逐年加重和人们环保意识的逐渐增强，对非道路用柴油机排放污染物控制的需求也越来越迫切。氮氧化合物(NOx)和颗粒(PM，Particulate matter)作为柴油机的主要排放污染物，是大气污染的主要来源之一。采用废气再循环(EGR，Exhaust gas recirculation)机内净化技术，能够有效控制柴油机NOx排放[2-3]。大量试验研究表明[4]，在柴油机中低负荷时，EGR率每增加1%，柴油机NOx排放量减少约为4%，呈近似线性关系。采用EGR技术，将部分排放的废气重新引入气缸参与燃烧，改变了可燃混合气的燃烧环境，影响了污染物的形成过程，导致颗粒积聚程度增加、粒径增大、排放量增多[5]。此外，采用EGR技术对颗粒捕集器(DPF)等后处理装置的捕集效率与再生条件也会产生一定影响。

拉曼光谱技术(Raman Spectroscopy)可以从原子和分子的层面反映碳颗粒的结构特征，是研究无序碳结构的一种有效方法，被广泛应用于分析检测碳材料的石墨化程度[6]。加利福尼亚大学Rosen等学者[7]将拉曼光谱第一次应用到分析大气悬浮颗粒物，研究表明：大气悬浮颗粒中的一种主要物质结构为类似于活性炭的物理结构，证明了大气悬浮颗粒石墨结构的存在。将拉曼光谱技术应用于柴油机排放颗粒的研究，国内外学者开展了相关研究工作：阿贡国家实验室Zhu等学者[8]研究了柴油机负荷对颗粒石墨微晶结构的影响，结果表明，低负荷工况下排放的颗粒表现为无定形碳结构，微晶碳层呈无序排列，石墨化程度较低；高负荷工况下排放的颗粒为典型石墨结构，微晶碳层呈有规则的紧密排列。河南科技大学马志豪等学者[9]研究了后处理净化装置对柴油机排放颗粒石墨化程度的影响，结果表明，排放颗粒的拉曼光谱均由5个峰组成，且峰位在一个较小的范围内变化，经过后处理氧化催化转化器(DOC)+颗粒捕集器，颗粒中的有机物含量增加，石墨化程度提高。本课题组[10]以柴油机排放颗粒为研究对象，分析了不同粒径范围颗粒的石墨化程度，结果表明，随粒径的增加，颗粒中的无定形碳含量降低，化学异相性增强，石墨化程度提高；石墨烯微晶尺寸有所增加，相邻石墨烯间距减小。

1 颗粒石墨结构特征

柴油机颗粒的生成过程具有瞬时性与复杂性等特点，颗粒存在典型的石墨结构[11]。图1示出不采用EGR时，柴油机颗粒放大150万倍的TEM图像。由图1可以看出，图中层叠了若干个呈不规则椭圆状的基本碳粒子，单个碳粒子纹路类似于指纹，内核纹路呈不规则状，外壳纹路为规则状，层次清晰，为典型石墨微晶结构。

图1 不采用EGR时柴油机颗粒TEM图像

2 试验装置与方案

2.1 台架试验装置

采用非道路单缸柴油机进行台架试验，试验机的缸径和行程分别为86 mm，70 mm，压缩比为19。试验机在标定工况转速为3 000 r/min，对应功率5.7 kW；最大扭矩工况转速为1 800 r/min，对应功率3.4 kW。采用常规0号柴油作为试验燃料，运用CW-9电涡流测功器测取试验机运行的实时转速与扭矩，运用FGA-4100汽车排气分析仪、FBY-201全自动滤纸式烟度计测得试验机的排放数据，运用颗粒分级采样装置采集试验机的排放颗粒。试验台架装置见图2。

1—测功器；2—单缸试验机；3—电脑；4—气瓶；5—多通道电子流量计；6—稳压罐；7—EGR冷却器；8—EGR阀；9—烟度计；10—排气分析仪；11—颗粒分级采样装置。图2 台架试验装置

2.2 EGR率调节

废气再循环系统是将一部分排放废气重新引入进气系统并参与燃烧。试验时，采用外部EGR对试验机进行改装，外部EGR系统包含了EGR阀和管壳式EGR冷却器等部件。在判断EGR系统的工作能力时，可以引入EGR率这一评价参数。排放的废气中包含了大量燃烧产生的CO2气体，而新鲜空气中的CO2约占0.03%，将部分废气引入进气系统，进气中的CO2体积分数会随引入废气体积的增大而逐渐增大。因此在试验机稳定运行时，可以通过测量进气系统与排放废气中的CO2体积分数实时测量EGR率，其表达式[12]为

(1)

式中：φCO2,in，φCO2,out，φCO2,air分别为CO2在进气系统、排放废气以及新鲜空气中的体积占比，由于空气中CO2体积分数几乎为0，因此可以忽略不计。

2.3 试验方案

1) 颗粒采集

考虑EGR技术在柴油机上的实际应用情况，标定工况和最大扭矩工况一般不采用EGR技术，因此选取柴油机转速2 000 r/min，75%负荷工况进行台架试验，柴油机运行稳定后，以该工况作为基本工况，采用颗粒分级采样装置采集该工况下的颗粒样品，记为EGR0%。通过调节进气中的CO2体积分数控制EGR率，台架试验表明，当该工况下的EGR率达到30%时，已无法满足非道路柴油机现有的排放法规[13]，因此当EGR率大于30%已无参考价值。试验过程中EGR率分别采用0%，15%，30%，待柴油机稳定运行，对排放颗粒进行采集，将采集的颗粒分别命名为EGR0%，EGR15%，EGR30%。颗粒采样时均使用微孔直径为47 nm的铝箔滤纸，采样流量为6 L/min，采样时间持续30 min。

2) 拉曼光谱试验

采用DXR激光拉曼光谱仪对柴油机排放颗粒进行测试分析。称取2 mg颗粒样品进行测试，激光功率为20 mW，输出波长为532 nm，曝光时间为20 s；系统通光效率不小于30%，光谱重复性不大于±0.2 cm-1，分辨率小于2 cm-1。依据柴油机排放颗粒的主要成分，拉曼光谱位移范围选取50～3 400 cm-1。

3) 热重试验

采用TGA/DSC1热重分析仪进行不同EGR率条件下的柴油机排放颗粒热重试验。测试条件：采用Al2O3坩埚，放置质量约为2 mg颗粒样品，以惰性气体N2为保护气，O2为反应气，温度从40 ℃加热至750 ℃，升温速率恒定为15 ℃/min。

3 试验结果与分析

3.1 拉曼光谱曲线

不采用EGR条件下柴油机颗粒拉曼强度随位移的变化见图3。由图3可以看出，拉曼光谱位移在1 350 cm-1和1 580 cm-1附近存在两个明显峰位。拉曼位移位于1 350 cm-1附近，是由碳原子晶格缺陷引起的D1峰，又称缺陷峰，属于石墨微晶的呼吸振动；拉曼位移位于1 580 cm-1附近，是由碳原子sp2杂化的面内伸缩振动引起的G峰，又称石墨峰，是标准石墨所固有的，由C—C键振动形成[14]。

图3 不采用EGR条件下柴油机颗粒拉曼光谱曲线

3.2 一阶拉曼光谱拟合

图4 柴油机颗粒一阶拉曼光谱拟合曲线

表1 柴油机颗粒一阶拉曼谱带

3.3 拉曼光谱参数分析

运用D1峰的半高宽、ID1/IG峰强比、ID3/IG峰强比等拉曼光谱特征参数，可以表征柴油机颗粒的石墨微晶结构特征，根据柴油机颗粒一阶拉曼光谱分峰拟合结果，计算得到不同EGR率下颗粒拉曼光谱特征参数的变化规律，结果见表2。

表2 不同EGR率下柴油机颗粒拉曼参数

D1峰的半高宽是反映颗粒化学异相性的重要参数，半高宽越宽，表明柴油机颗粒中所包含的物质类型越复杂，颗粒的化学异相性越强[10]。由表2可以看出，EGR0%，EGR15%，EGR30%颗粒的半高宽分别为131，142，149 cm-1；随EGR率的增加，颗粒的半高宽逐渐增大，表明将废气重新引入气缸参与燃烧，导致排放颗粒的化学异相性增强。主要是由于废气中包含大量的CO2、H2O等三原子气体以及HC、芳香烃、醛酮类等有害物质，再次进入气缸参与燃烧反应，会与燃烧过程中形成的活性自由基、小分子中间产物发生加成聚合反应，改变颗粒前驱体PAHs的形成过程，使得生成的颗粒表面活性发生变化，同时上一循环燃烧废气中的物质会吸附在颗粒表面，使颗粒所包含的物质种类增加，颗粒的物理化学性质及微观结构特征发生改变，因此随EGR率的增加，颗粒的化学异相性增强。

基本碳粒子的片层边缘或缺陷处最易与O、OH等自由基发生氧化反应，并以共价键的形式连接，造成碳晶格的对称性遭到破坏，出现碳原子以sp3杂化形式成键的相对无序结构，颗粒结构的无序化程度提高，石墨化程度降低[16]。ID1/IG峰强比作为反映颗粒石墨化程度的评价参数[17]，ID1/IG比值越大，表明颗粒的石墨化程度越低。由表2可以看出，EGR0%、EGR15%、EGR30%颗粒的ID1/IG比值范围为1.24～1.40，随EGR率的增加，ID1/IG比值逐渐增大，石墨化程度减小，颗粒碳层排列无序性逐渐增强。这主要是由于颗粒碳层边缘处的原子活性远高于基面处的原子活性，引入废气后，废气中的CO2与燃烧过程形成的中间产物H+发生反应形成OH自由基，颗粒碳层边缘的原子易与OH自由基发生氧化反应，氧化活性增强，颗粒的石墨化程度减小[18-19]。

(2)

式中：La为平均微晶尺寸；ID1/IG的值与激发能量λL相互依赖，激发光源的波长为532 nm 时，对应的C约为4.4 nm。

(3)

表3 不同EGR率下柴油机颗粒平均微晶尺寸和原子键距

3.4 柴油机颗粒的氧化特性

不同EGR率(0%，15%，30%)条件下柴油机颗粒TG曲线见图5。由图5可以看出，颗粒质量随温度的变化规律基本相似，以EGR率30%条件下的颗粒为例，热重过程共分为4个阶段：第一阶段为水分析出阶段，对应温度大约在142 ℃之前，TG曲线略有变化；第二阶段为颗粒中的挥发性组分析出阶段，温度范围为142～480 ℃，该阶段TG曲线斜率较大；第三阶段主要为颗粒中的碳组分与O2发生氧化燃烧，生成CO或CO2，反应温度范围为500～641 ℃，此时的TG曲线斜率最大，表明该阶段的反应最为剧烈；当温度超过641 ℃时为第四阶段，即颗粒燃尽阶段，此时颗粒质量基本不发生变化，坩埚中的剩余物质主要为金属、无机盐等不挥发和燃烧组分。可以认为，颗粒的氧化反应主要为颗粒中的碳与O2发生氧化燃烧反应。

图5 不同EGR率条件下柴油机颗粒的TG曲线

为进一步研究不同EGR条件下颗粒中碳组分的氧化特性，依据颗粒在第三阶段发生的氧化燃烧反应，采用Coats-Redfern积分法对颗粒的反应活化能进行计算，其氧化反应速率表达式[24]为

(4)

式中：c为颗粒的失重百分比；t为时间；k为Arrhenius 常数；E为活化能；R为摩尔气体常数，取值8.31 J/(mol·K)；T为热力学温度；n为反应级数，对于柴油机颗粒，n=1。

通过计算获得表征颗粒的氧化特征参数：炭烟的起始燃烧温度T10、炭烟的终止失重温度T90、颗粒中的炭烟质量百分比ω、活化能E；其中，颗粒中的炭烟质量百分比ω定义为炭烟起始燃烧温度T10与终止失重温度T90对应的颗粒失重百分比之差。氧化特征参数计算具体结果见表4。由表4可以看出，随EGR率的增加，炭烟的起始温度T10、终止温度T90降低，与EGR0%相比，EGR率为15%、30%时的炭烟起始燃烧温度T10分别降低了7 ℃和21 ℃，终止失重温度T90分别降低了15 ℃和22 ℃。颗粒中的炭烟质量百分比ω随EGR率的增加逐渐减小，与EGR0%相比，EGR30%颗粒中的炭烟质量百分比减小了7.2%。EGR0%、EGR15%、EGR30%颗粒的活化能E分别为58.7，57.4，56.6 kJ/mol，随EGR率的增加，颗粒的活化能有所降低。主要是由于引入EGR技术，在废气氛围下燃烧形成的颗粒石墨化程度较低，易于发生氧化反应，颗粒的氧化活性提高。

表4 柴油机颗粒氧化特征参数

4 结论

b) 颗粒的ID1/IG、ID3/IG比值随EGR率的增大逐渐增加，引入EGR后，柴油机排放颗粒的石墨化程度减小，颗粒中的无定形碳含量增加；

c) 随EGR率的增加，炭烟的起始燃烧温度和终止失重温度逐渐降低，颗粒的活化能有所减小，引入EGR提高了柴油机排放颗粒的氧化活性。