粒子电极在废水处理中的应用研究进展

时晓宁,王培京,王 茂,尹艳青

(1.北京市水务工程建设与管理事务中心,北京 100036;2.北京市水科学技术研究院,北京 100048;3.中冶京诚工程技术有限公司,北京 100176 )

随着现代工业的飞速发展，难降解废水排放量也逐年增加，未经处理或者处理不达标的的废水对自然水体污染以及人类健康的危害不容忽视，因此寻求高效、节能、环保的废水处理工艺尤为重要。

在难降解废水处理研究中，三维电极法作为一种新型电催化氧化技术受到广泛的关注[1～5]，其具有氧化能力强，操作条件简单，温和，不添加外来氧化剂无二次污染的特点。粒子电极是三维电极的核心，参与催化氧化过程从而增加了电极表面积，提高了传质效果和电流效率，因此粒子电极的研究对于三维电极处理水技术的研究至关重要。本文通过对近几年文献分析着重综述了废水处理领域所应用的粒子电极分类、制备方法以及处理效果作了详尽的归纳和总结，并提出了粒子电极今后的研究方向，为今后的研究提供新思路和新方法。

1 粒子电极的工作原理

在阴极和阳极之间通电后，粒子电极表面带正负电荷，无数个带电的粒子电极形成微小的电解单元，与反应器的阴阳两极共同发挥着电催化氧化作用。粒子电极表面形成正负极表面后，分别在每个带电的粒子电极上发生催化氧化反应。粒子电极在三维电极反应器中的作用机理如图1所示。

图1 粒子电极在三维电极反应器中的作用机理Fig.1 Action Mechanism of Particle electrode in three-dimensional electrode reactor

2 粒子电极分类和制作方法

三维电极体系中常用的粒子电极有活性炭类、活性炭复合材料、碳纳米材料、复合金属粒子电极、陶瓷类以及矿物质等一些粒状或粉末状物质。

粒子电极的制备方法包括浸渍焙烧法、溶胶凝胶法和溶胶吸附法[1]。

2.1 碳基材料粒子电极

2.1.1 活性炭材料

活性炭由于阻抗相对较高且化学性质稳定、机械强度高和可再生等优点一直是电化学研究领域的热点[6-7]，其既可被预处理后直接使用，也可经改性或与绝缘粒子混合使用。

不同材质和形状的活性炭能表现出好的处理效果，主要取决于其大的比表面积。多项研究表明，高比表面积活性炭与污染物质接触面积大，吸附和降解有机物的性能更好[8～10]。陈宣才[8]实验结果表明椰壳活性炭的比表面积为1 200m2/g大于竹活性炭的比表面积1 000m2/g，其处理处理高氨氮废水的效果就优于竹活性炭。唐聪[10]考察粉末活性炭与污染物质接触面积最大，COD去除率最高，比颗粒活性炭高出20%。单一活性炭粒子电极容易形成短路电流，电流利用效率不高，严重的还会损坏电源，在其中掺杂一定比例的绝缘介质(玻璃珠、石英砂或陶瓷珠等)或将活性炭粒子涂膜(过环氧树脂等)得到绝缘覆膜粒子能够很大程度上避免短路电流的形成[11～13]。

2.1.2 活性炭复合材料

为了进一步提高活性炭作为粒子电极的处理效率，很多研究者将Ni、Zn、Fe和Al等金属粒子以及其他改性物质与活性炭制备成复合粒子电极，改性后的粒子比单纯的活性炭粒子对废水可取得更好的处理效果[14～17]。

Cao[14]将活性炭依次经过浓硝酸在80℃下氧化生成羧基基团、氢氧化钠溶液离子化羧基、在室温下硫酸镍吸收Ni2+离子、硼氢化钾溶液还原成镍预处理后热浴进行化学镀镍，制备了Ni /AC粒子电极。在相同电解条件下，Ni /AC的反应速率常数是AC的1.5倍，脱色率提高约10%，电催化能力明显提高。如图2所示,Jung[15]以Al和Fe的金属浸渍颗粒活性炭粒子电极(MIGAC)处理棉纺废水，得到脱色率为99.13%±0.21%，COD去除率为97.01%±0.18%。MIGAC电极的催化性能以及重复使用性能都高于颗粒活性炭。粒子电极制备方法：在金属浸渍之前，筛选直径大于0.85mm的粒径GAC颗粒，用蒸馏水清洗并烘干，在105℃下浸渍在AlCl3和FeCl3水溶液的混合物中，再次清洗并烘干。孟珂[16]采用浸泡和烘干的方法制备Zn、Fe二元修饰的碳基催化剂处理甲基橙模拟废水，证明了镀Zn/Fe的协同作用的存在处理效果比单纯的镀Zn和Fe碳基电极好。

图2 Ni/AC颗粒电极的SEM图像Fig.2 SEM images of Ni/AC particle electrode

2.1.3 碳纳米材料

纳米碳纤维、石墨烯和碳气凝胶等因具有更大的比表面积、良好的导电性和催化性能良好等特点成为研究的热点[18-19]。

Pourzamani H[20]采用多壁碳纳米管构(MWCNTs，纯度95%，直径20～30nm，长度10～30μm，ssa>110m2/g)作为粒子电极处理含双氯芬酸(DCF)水，在初始pH值为3.8，初始DCF浓度为4mg/L，电流密度为20mA/cm2，颗粒电极浓度为70mg/L，电解 10 mg/L 双氯芬酸75 min，去除率达到 99.8%，MWCNT颗粒电极除具有较高的稳定性外，还有具有较高的电催化活性和去除效率。

碳气凝胶是一种新型轻质、多孔优良的碳吸附材料。碳气凝胶常用于除去水中的有害金属和有机物，如Hg2+、Pb2+、硝基苯、硝基苯酚等。目前水处理技术领域常用的制备方法为使用间苯二酚-甲醛为原料，在碱性催化剂的作用下形成凝胶，然后以二氧化碳为介质进行超临界干燥制得有机气凝胶，再将有机气凝胶在惰性气体保护下高温热解即得碳气凝胶。但是这种方法的缺陷在于制备周期长、工艺复杂，而且制备凝胶时必须用的碱性催化剂浓度难以控制，催化剂的浓度过高或者过低都会影响凝胶产出[21]。Lv G[22]采用常压干燥方法制备碳气凝胶粒子电极对250mg/L的苯酚模拟废水处理经20min处理后，初始苯酚化学需氧量(COD)去除率可达98%，并在经20次和50次重复实验后，去除率仍可保持在93%和82%，表现出了较强的去除能力和较长的使用时间。

石墨烯气凝胶是一种高强度氧化气凝胶，具有高比表面积、多孔性、强吸附性、高导电性的特点[23]，目前制作石墨烯气凝胶最有效的是原位组装法，即采用在液相中分散均匀的氧化石墨烯，在一定条件下自组装形成水凝胶，而后通过冷干法，或超临界干燥的方法生成石墨烯气凝胶[24]。陈庄[23]采用化学还原组装法，用乙二胺作还原剂和主要氮源，通过一步还原组装和冷冻干燥后获得氮掺杂石墨烯气凝胶作粒子电极，并将其用于处理模拟双酚A废水，其处理效果优于椰壳活性炭。张嘉烜利用 Fe2+对氧化石墨烯(GO) 进行原位还原和沉积，采用低温水热-冷冻干燥方法制备负载羟基氧化铁的石墨烯气凝胶复合材料( Fe OOH/r-GO)[24]，如图3(a)所示。

由于石墨烯存在应用成本很高、工艺复杂以及石墨烯片层之间存在 π-π 堆叠问题，成本低、性能优的生物质基炭气凝胶 /石墨烯复合材料逐渐受到关注。炭气凝胶提供的框架结构能够有效分散石墨烯片层，减少石墨烯的使用量；石墨烯的加入可以提高炭气凝胶的导电性，进而增强复合材料的电化学性能[25]。热还原法制备炭气凝胶/石墨烯的复合材料过程如图3(b)所示[26]。以椰壳活性炭为基底材料，在其表面负载石墨烯和钛，制备出新型复合负载型催化粒子电极(Ti-rGO/GAC)填充于三维电极反应器中用于处理苯酚废水[27]。

图3 (a)石墨烯气凝胶复合材料扫描电镜照片[24] (b)炭气凝胶 /石墨烯复合材料制作流程[27]Fig.3 (a)SEM images of FeOOH / r-GO composite aerogel electrodes(b)The preparation process of rGO / carbon aerogel

2.2 复合金属粒子电极

Yu采用溶胶-凝胶法制备了经硝酸预处理的鳞片石墨，与Pr(NO3)3·6H2O和Co(NO3)2·6H2O制备的Pr-Co/TiO2鳞片石墨颗粒电极降解染料酸性品红(AF)，并得出Pr∶Co∶Ti=3∶1∶1000的最佳分子比，结果表明：羟基自由基大大提高了其表面性质和光催化活性，共掺杂粒子电极的性能优于单掺杂(Pr或Co)粒子电极，在40min内去除了90%以上的AF。此外，共掺杂粒子电极表现出可靠的可重复使用性，在五个重复周期内降解效率降低最小。

张显峰[32]通过水热法制备SnO2/Fe3O4纳米粒子电极，将SnCl4·5H2O配置乙二醇溶液，并加入NaOH溶液，加入预处理的Fe3O4(m(SnO2)∶ m(S Fe3O4)=1∶1),反应釜中于180℃加热12h，冷却后洗涤，最后于60℃真空干燥箱烘干4h。将SnO2/Fe3O4粒子电极用于降解RhB，发现该粒子电极对RhB的降解率为100%、对TOC去除率为83%。

乔启成[33]采用浸渍高温热分解法制成Sn-Ce-Sb/γ-Al2O3粒子电极，将其用于酸性橙II(AOII)电催化氧化处理，TOC去除率比γ-Al2O3作为粒子电极分别提高了1.70倍，能耗相应降低了25%。

2.3 陶瓷类

陶土是一种以氧化硅和氧化铝为主，包含其他一些氧化物的粘土，具有高热稳定性、高机械强度、耐酸碱腐蚀和良好的孔隙结构，已在化工、环保、医药等领域得到广泛应用。

李明[34]为了降低粒子电极的成本，将陶土与金属氧化物CuO和ZnO混合，并加入水玻璃作制成柱状粒子，干燥并高温井式炉中焙烧制得多孔陶瓷粒子电极，并将其用于处理2-氨基吡啶模拟废水，去除率分别为2-氨基吡啶83.98%、COD 74.44%。刘越盟[35]将浸渍负载金属的活性炭，加入非离子聚丙烯酰胺作粘黏剂和陶土团成均匀颗粒，焙烧制得碳@陶瓷壳核型三维粒子电极，并将其用于四丙基氢氧化铵(TPAOH)的降解研究，如图4所示。粒子电极的最佳制备条件为m(Zn2+)∶m(Cu2+)∶m(Ni2+)∶m(Ce3+)=5∶3∶1∶1，CODcr 和氨氮的去除率可以分别达到 85.67 %和 95.02 %。石秋俊[36]将预处理后的微孔陶瓷环，浸泡在按nSn∶nSb∶nNi = 100∶12∶1 配制含SnCl4、SbCl3和 NiCl2的异丙醇浸渍液后干燥进行焙烧，重复进行浸渍、干燥和焙烧操作8次，制得 Ni掺杂Sb-SnO2的微孔陶瓷环粒子，并用于电催化氧化磺胺嘧啶(SDZ)，研究发现粒子电极表面负载Ni和Sb-SnO2晶体，有利于电子传递和吸附SDZ，提高了电催化氧化效率。

图4 活性炭和碳@陶瓷壳核型三维粒子电极的SEM图[35]Fig.4 SEM image of activated carbon and particle electrode

2.4 矿物类

基于对天然矿物的开发利用，以天然矿物为三维电极反应器的导电介质的探索研究越来越多，如黄铜矿[37]、沸石[38]、高岭土[39]等。

Meng[40]将有机玻璃和铜尾矿掺入污泥粉末中与40%的ZnCl2溶液混合加入羧甲基纤维素粘合剂，分别经过造粒、干燥、热解洗涤等过程制成泥碳(GSC)粒子电极来处理罗丹明B(RhB)，发现GSC-10-CTs去除率最高达到98.9%，并且在12h内去除率稳定在94.1%，分析其优势在于层次性的孔结构形成和较好的电催化性能，而铜尾矿促进了GSCs中微孔的形成并改善了GSCs的电化学性能。

3 粒子电极在废水处理中的应用

由粒子电极参与构成的电催化体系能有效地将生物难降解的含氮杂环类有机物质开环降解，形成小分子脂肪酸类，最终被矿化成CO2、H2O 和其他无机物[41]。因此，粒子电极可应用于处理印染废水、焦化废水、制药废水、含酚废水等工业废水。

在处理印染废水时，研究者关注更多的为色度和有机污染物的去除。吕伟伟[42]采用活性炭做粒子电极降解靛蓝废水，孟珂[16]采用Zn、Fe改性活性炭粒子电极的处理甲基橙模拟废水，薛东宇[43]尝试采用溶胶-凝胶法制备的玻璃珠负载TiO2粒子(TiO2/玻璃珠)与铁屑组成新型粒子电极处理高含盐染料废水，在高浓度的电解质对降解效率的影响下，仍有一定的效果。

三维粒子电极在焦化废水深度处理中具有很好的技术优势。张垒[44]、魏琳[45]等采用三维电极法处理生化后的焦化废水，虽然COD去除率均为60%，但两者采用的电极和粒子电极材料不同，预处理后的焦粉粒子电极比颗粒活性炭的催化性能更有优势，因此前者其电解时间只用了30min便可以达到后者5h的处理效果。此外，前者通过曝气提高粒子电极的空间利用率，对COD去除率也起到一定作用。

三维电极法处理超过50 mg/L的高浓度苯酚废水可以取得好的效果。程松[47]采用石墨毡做悬浮粒子电极处理模拟100mg/L苯酚废水，对苯酚的去除率大于 90.3%，所需电解时间为120 min。班福忱[49]采用柱状活性炭粒子电极并投加 Fenton试剂对300mg/L苯酚废水进行处理，苯酚去除率可到97.38%；电解时间仅仅用了60min，比二维电极+Fenton法对苯酚的去除率高20%左右。

在医药废水处理领域，冯岩[50]将赤泥基粒子电极应用于曝气生物滤池中降解布洛芬，布洛芬平均去除率分别为93.48%，比单独曝气生物滤池对布洛芬去除率提高了61.59%，而且三维电催化作用占总去除率的55.40%，说明对布洛芬的去除主要集中在三维电催化区域，三维电极起到主要作用。粒子电极在不同废水处理应用示例详见下表。

表 粒子电极在不同废水处理应用示例Tab. Application examples of particle electrode in different wastewater treatment

4 展 望

传统的、单一的粒子电极材料普遍存在重复使用效果不理想、能耗高以及选择性小的局限性，已经不能满足各种领域难处理废水的需求。在不改变水处理工艺的条件下，改进粒子电极的性能成为提高水处理效果的最直接、有效的途径。随着三维电极技术、材料科学和分析方法的发展，通过对传统粒子电极的改性、掺杂、负载等技术手段，开发新型高催化活性、低能耗的粒子电极是三维电极技术发展的趋势。

目前针对各种工业难降解废水的处理大部分还处在试验研究阶段，处理对象多是模拟废水，鲜有针对实际难降解工业废水的研究。在实际工程应用方面，还需要重点关注粒子电极的空间利用率、电流效率、粒子电极的填充方式、粒子电极与绝缘粒子的掺入比例等工艺参数，针对实际废水的工程化应用做更深入的研究，积累大量的工程应用数据。