生物炭的改性方法及其在环境领域的研究进展

杜甜甜， 李 梅， 高心雨， 朱小康

(山东建筑大学市政与环境工程学院，济南 250101)

引 言

生物炭是一种多孔的碳质固体材料，具有高度芳香化和较强抗分解能力，是在有限的氧气条件下，由生物质(如农业废弃物、动物废弃物及城市垃圾等)高温热解而产生的[1]。近几年来，生物炭作为一类新型吸附材料在解决环境问题方面起到很大的作用，已引起大家的广泛关注，但也存在弊端。如在水溶液中，尤其是高浓度废水中，原生生物炭对污染物的吸附能力通常低于改性生物炭。此外，原生生物炭由于密度低，粒径小，不易与水分离，很大程度上限制了其应用[2]。因此，针对不同的应用需求和原生生物炭存在的不足，研发不同的改性生物炭以改善其在不同方面的应用，已经成为当前研究的焦点。不同的改性方法活化生物炭表面性质，能有效提高生物炭的吸附能力，让其在水处理、土壤修复和大气污染等方面得到良好的应用[3]。

1 生物炭的改性及方法

1.1 生物改性

生物炭生物改性是由生物预处理的生物质原料经厌氧消化或细菌转化为生物炭。厌氧消化和细菌转化技术是实现生物质能废弃物资源利用最有效的途径[4-5]。有研究表明，厌氧消化作为一种新的改性方法，应用于生物炭吸附重金属和阳离子亚甲基蓝染料[5-6]。厌氧消化和热解后,消化生物炭显示更高的pH值、比表面积、阳离子交换能力(CEC),阴离子交换能力(AEC)和疏水性[7]。

1.2 物理改性

物理改性在通过生物炭上形成更多的微孔和中孔，改善孔隙结构，增加比表面积，提高生物炭对目标污染物的吸附能力。物理改性的优点是不添加杂质，成本低，引入了含氧官能团，清洁且易于控制[8]，见表1。

表1 常见物理改性方法Tab.1 Common physical modification methods

1.3 化学改性

化学改性是在原料中添加化学物质并在惰性气体介质中炭化与活化的一种方法。化学改性通过改变生物炭的表面化学性质，提高改性后生物炭的吸附能力[15-16],见表2。

表2 常见化学改性方法Tab.2 Common chemical modification methods

2 改性生物炭的研究进展

2.1 改性生物炭在水处理方面的研究进展

2.1.1 去除水中有机物

水体中有机污染物是引发一系列环境问题的主要原因，生物炭以其低成本，高效率的特点，在吸附水中污染物方面显示出巨大的潜力。生物炭去除的有机污染物包括结晶紫、亚甲基蓝、菲、酚、磺胺吡啶、四环素、萘(NAPH)和对硝基甲苯(p-NT)等[18]。鲁涛等[19]发现磁改性活性炭催化臭氧氧化工艺对苯酚的去除率可达99.80%，且磁性活性炭可回收利用，重复使用6次后对苯酚仍可达到98.87%的去除率。

2.1.2 去除水中重金属

在重金属去除方面，已开发出多种利用化学物理方法吸附不同重金属的工程生物炭[20]，包括磁性生物炭、球磨生物炭、蒸汽活化生物炭和生物炭基纳米复合材料。利用这些生物炭吸附废水中不同重金属离子，如Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)、Cu(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)等。陈佼等[21]利用“硫酸+超声波”对猪粪生物炭进行改性,发现改性生物炭的酸性含氧官能团含量较改性前提高了1.7倍、比表面积较改性前增大5.1倍，总孔体积比改性前提高14.5倍,对Cr(Ⅵ)的吸附效果显著提高，表明改性猪粪生物炭是一种性能优良的Cr(Ⅵ)吸附剂。

2.2 改性生物炭在土壤修复方面的研究进展

2.2.1 降低污染物生物利用度

土壤重金属和有机污染物污染问题已成为一个严重的全球环境问题[22]。生物炭的表面积大，吸附重金属和有机污染物的能力强。生物炭可以通过吸附等物理化学反应降低土壤中重金属和有机污染物的生物利用度和浸出性[23]。土壤重金属的毒性和有效性受土壤pH值、土壤氧化还原电位、土壤有机质、根际环境等诸多因素的影响。生物炭作为一种典型的碱性物质，可提高土壤pH值，有助于重金属的稳定[24]。

2.2.2 改善土壤性质

生物炭是由富含碳的动植物残基在高温、低氧条件下热解而成的，在固碳、改善土壤质量等方面发挥着积极作用，正日益得到广泛的应用。生物炭可能会显著影响土壤养分的保留，并在土壤中广泛的生物地球化学过程中发挥关键作用，尤其是在养分循环过程中[25]。研究发现，在土壤中添加生物炭或改性生物炭可以提高土壤的持水能力[26]。生物炭的持水量是归因于高孔隙度、表面官能团、总孔隙体积、孔隙结构和比表面积，不同的改性方法进一步提高了生物炭的这些性能。

2.2.3 减少养分流失

减少土壤养分流失已成为农业生态系统研究的目标。生物质热解产生的生物炭可能有助于实现这些目标[27]。生物炭在土壤上的应用不仅可以增加土壤的碳吸收、土壤质量、作物产量、降低土壤毒性和有害重金属活性，而且对提高土壤养分利用效率、减少养分流失具有重要作用。与活性生物炭相比，原生生物炭的吸附能力有限。因此，有必要通过不同的改性方法来提高和最大化生物炭的吸附能力和应用潜力。相对于非活性生物炭，蒸汽活化生物炭可以促进植物对养分的保留和吸收。

2.2.4 去除有机和无机污染物

土壤污染问题是食品安全事故的一大原因。因此，寻找一种安全可靠的土壤污染修复剂是十分必要的。以往的研究表明，生物炭可以降低土壤中某些有机和无机污染物的迁移率。同时生物炭表面积大，含氧官能团多，阳离子交换能力强，具有保留、稳定和灭活重金属元素的作用，用以降低土壤中重金属的生物利用度和植物毒性[28]。总之，改性生物炭既能吸附养分元素，改善土壤环境条件又能降低有害元素的生物有效性，从而实现物质和能量循环的最大化效益，对土壤具有良好的改良效果。生物炭及改性生物炭应用于改良土壤的研究已较为深入，且效果显著。表3为改性生物炭在土壤方面的研究与应用。

表3 改性生物炭在土壤方面的研究Tab.3 Studies on modified biochar in soil

2.3 改性生物炭在有害气体减排方面的研究进展

2.3.1 减少温室气体排放

气候变化是人类面临的一大威胁。大气中CO2、CH4、N2O是最重要的温室气体，对温室效应的贡献率接近80%。据估计，大气中5% ～ 20%的二氧化碳、15% ～ 30%的甲烷、80% ～ 90%的二氧化氮是从土壤中排放出来的[33]。大量的研究表明,生物炭可以抑制N2O、CH4、CO2的排放[34]，因此它有一定的降碳的效果。它还具有通过减少土壤有机碳(SOC)分解来减少温室气体排放的潜力[35]。改变生物炭的表面极性可以改变CO2的吸附量。Creamer等[36]分别采用 AlCl3、FeCl3、和 MgCl2改性生物炭，并研究其对 CO2的吸附能力进行研究，发现改性后的生物炭对CO2具有更高的吸附能力，最大吸附量为71mg/g。

2.3.2 挥发性有机化合物 VOCs 的治理

VOCs 是引发温室效应、破坏臭氧层及形成雾霾前提物，具有毒性和强烈的刺激性[37]，能致癌、致畸、致突变，必须加强VOCs的治理。李桥等[38]采用紫外光辐照改性椰壳生物炭，并研究其对VOCs的吸附能力。发现改性后生物炭对苯和甲苯的饱和吸附量分别提高了115.53mg/g和228.38mg/g，吸附穿透时间由1min和2min延长至390min和620min。

3 展 望

3.1 工程生物炭的工业规模化生产及其具体应用过程仍处于起步阶段，需要更多的工程支持。目前，虽然对改性生物炭进行了大量的研究，但大部分工作都集中在实验室和田间理论阶段，工程生物炭的大规模应用及其性能研究方面值得投入资金和时间深入挖掘。

3.2 改性成本是工程生物炭推广应用的关键。值得在生物炭原料和改性方法方面进行更广泛的探索以寻求成本更低的制备方法，同时要注意对环境造成的污染风险。

3.3 改性生物炭的回收再利用及其对环境和人体健康的影响将是未来研究的重点。应关注生物炭使用后微生物活性、生物量和群落结构变化的研究，充分注意生物炭对环境和生态系统的潜在风险。此外，由于生物炭的密度低、体积小，它可能与吸附的有机或无机污染物一起通过地表径流和土壤剖面进入地表水和地下水系统，从而潜在地威胁到整个环境生态系统。因此，有必要对各种条件下的工程废生物炭的收集、回收和再生进行进一步的研究。