离子色谱法测定饮用水及水源水中2,4-D、灭草松的探讨

段星春，刘永志，巫培山，周漪波

(1.广东省科学院、广东省测试分析研究所中国广州分析测试中心,广州 510070；2.广东省分析测试技术公共实验室, 广州 510070；3.广州市穗泉水质检测有限公司，广州 510040)

2,4-D、灭草松均为常用的农药，广泛用于农业杂草去除及有害动植物的防治，可在农业灌溉中经地下水渗入、雨水冲刷或蒸发等途径进入水体。它们毒性虽不高，但对人、畜有一定的毒副作用，屡见其在不当使用过程中污染水体的报道。我国在《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)[1]中加入了对2,4-D、灭草松的测试要求，其限量值与世界卫生组织水质准则的限值相同，分别为0.03mg/L、0.3 mg/L。

2,4-D、灭草松常见的检测方法有气相色谱法[2-3]、高效液相色谱法[4-5]、液相色谱-质谱法[6-7]等。气相色谱、液相色谱方法，样品都需要萃取前处理或柱后衍生，方法存在一定的局限性。采用液相色谱-质谱省去了样品前处理和衍生的麻烦，灵敏度显著提高，但仪器成本高，方法推广难。利用2,4-D和灭草松均为有机离子这一特点[8]，吴杰等[9-10]用IC900测定2,4-D、灭草松取得了较好的效果，朱惠扬等[11～13]选用IC2000、3000KOH淋洗测定2,4-D、灭草松，灵敏度显著提高，但少有报道采用本文进行实验的仪器型号IC1000进行检测。本文选用IC1000快速测定2,4-D、灭草松在生活饮用水及其水源水中的含量。

1 实验部分

1.1 仪器

离子色谱：(Dionex，型号IC-1000)，IonPac AG19保护柱(50mm×4mm)、IonPac As19(250 mm×4mm)分析柱，EG40淋洗液自动电解发生器，AS-DV自动进样器，ASRS-ULTRA 型抑制器、电导检测器，辅助气体：高纯氮气纯度99.99%，注射器2.5～10mL，0.45μm水相滤头。

1.2 试验条件

仪器参数：柱温30℃、池温35℃；抑制器电流100mA；氢氧化钾淋洗液：淋洗液浓度：30mmol/L、淋洗液流速：1.0mL/min。

1.3 试剂

纯水：重蒸水或去离子水；2,4-D标准物质(美国Sigma，纯度99%)、灭草松(美国Sigma，纯度99.4%)；硫代硫酸钠溶液5 mg/L。

1.4 水样的采集与保存

水样的保存：2,4-D、灭草松在含氯水中易降解，加入 5mg/L的硫代硫酸钠或加入0.01～0.02g抗坏血酸以消除氯的影响[8]，将样品采集后置于玻璃瓶或聚丙烯瓶内，并储存在4℃避光的环境中，2周内测定。测定前水样经0.45μm微孔滤膜头过滤后直接进样，定量环体积250μL。

2 结果与讨论

2.1 方法的原理

2,4-D(图1)和灭草松(图2)都是极性较强的物质，离子色谱主要分离极性化合物和部分弱极性化合物，从原理上选择离子色谱法测定2,4-D和灭草松是切实可行的。国标法采样气相色谱-衍生法[2]，检测仪器气相色谱适用于测定热稳定性好且易于气化并在气相色谱上有响应的化合物。2,4-D和灭草松沸点高不易气化，衍生前处理需将2,4-D和灭草松生成较易挥发气化性能更好的甲基衍生化物。衍生过程中需超声反应50min并加冰水控制温度在10～20℃，标准物质也需按照样品的前处理操作进行衍生化。

图1 2,4-D化学结构式Fig.1 Chemical structure of 2,4-D

图2 灭草松化学结构式Fig.2 Chemical structure of Bentazone

笔者在2008年～2013年间多次试验发现，因衍生步骤繁琐且实验操作条件要求高，实验结果不易重现，标准工作曲线线性相关系数始终达不到0.995，无法满足试验质控要求。本研究利用2,4-D、灭草松的离子特性，选用新型离子色谱柱AS19，以离子色谱电导检测法对自来水及其水源水中的2,4-D、灭草松同时进行测定，样品过滤后直接进样分析，检测过程更快捷。

2.2 检测方法的优化

本研究采用CR-ATC 淋洗液自动发生器，以水电解产生高纯KOH，连续再生阴离子捕获柱消除水中的碳酸盐，测定2,4-D和灭草松。分别比较40mol/L 、30mol/L 、20mol/L 3种不同浓度的KOH淋洗液溶的洗脱效果。结果表明，使用20 mol/L、 30mol/L的KOH溶液可以得到较好的的分离效果(图3)，30mol/L的出峰时间更适合快速检测(表1)。

图3 2,4-D、灭草松不同浓度淋洗液标准溶液色谱图Fig.3 Standard solution chromatographic peaks of bentazone,2,4-D with different eluents concentrations

表1 不同浓度淋洗液出峰时间Tab.1 Peak-out time of eluent with different concentration

2.3 干扰离子的考察

图4 水中氯离子对2,4-D、灭草松检测的影响Fig.4 The influence of interfering Cl in water on the detection of 2,4-D and Bentazone

2.4 标准曲线和检出限

本研究以2,4-D、灭草松在色谱图中的保留时间定性，采用外标法，依据峰面积大小来定量。2,4-D标准曲线浓度范围为0.02～1.50mg/L，灭草松为0.05～1.50mg/L，曲线线性相关系数分别为0.999 4、0.999 9。

配制0.05mg/L的2,4-D、灭草松混合标准溶液，进样测定。按照美国EPA SW-846中规定测定方法检出限，MDL=3.143δ(δ指重复测定7次的标准偏差)，4MDL为检测限(RQL)。2,4-D、灭草松的最低检出限分别为0.02、0.05 mg/L，与国标法衍生化气相色谱测定相比，直接测定灵敏度会降低一些，但满足《生活饮用水卫生标准》GB 5749-2006限值0.03、0.3 mg/L检测的要求。

在本试验条件下, 平行测定0.05、0.25、0.5mg/L的2,4-D、灭草松标准样品，结果见表2标准样品测定的准确度满足水质监测的质量控制要求。

表2 标准样品测试结果Tab.2 The results of Standard sample test

2.5 实际水样回收率

采用本文方法，对广州市某区几个水厂的的出厂水、管网末梢水、水源水近百余水样进行检测，均未检出为2,4-D和灭草松。以广州市某水厂出厂水及水源水作为实样进行加标回收试验分析，在水样中分别加入0.10、0.50 、0.80mg/L 2,4-D和灭草松，表3可知，2,4-D和灭草松的回收率在96.0%～120.0%，相对标准偏差在0%～6.80%。离子色谱法测定水中2,4-D和灭草松具有良好的回收率和精密度。

表3 加标回收试验结果Tab.3 The results of recovery

3 结 论

采用离子色谱法同时测定2,4-D、灭草松，标准曲线线性、检出限、重现性、回收率等均满足实验室要求。实验与国标法-衍生化气相色谱法相比峰型宽，方法灵敏度有所降低，但其省去了样品前处理和衍生的麻烦，避免了检测过程中有毒有害化学试剂的使用，缩短了整体的实验时间。此方法安全且操作简单，适用于生活饮用水及其水源水中2,4-D和灭草松的同时快速测定，在城市供水行业应急检测中实际应用效果良好。针对水溶性好的有机物的快速检测，离子色谱相对气相或液相色谱具有很大的优势。