相容剂对冷施工环氧沥青微观结构及性能的影响

徐仁华，徐建晖，况振华，王杰，刘誉贵

（1.文山州广那高速公路投资建设开发有限公司,文山 663300 2.重庆市智翔铺道技术工程有限公司，重庆 400000）

环氧沥青是将环氧树脂加入沥青中，使沥青和环氧树脂经过物理共混，形成以沥青为分散相，环氧树脂为连续相的稳定体系，再经与固化剂发生交联反应，形成不可逆的固化物[1-3]。固化反应使共混物从热塑性转变为热固性，因此环氧沥青材料具有诸多优异的物理性能，如高强度、优良的抗疲劳性、良好的耐久性及抗老化性等[4-7]。自环氧沥青混凝土铺装在南京长江二桥成功运用以来，环氧沥青及其配套铺装技术在我国钢桥面铺装领域受到高度重视，环氧沥青混凝土铺装正逐渐成为我国大跨径钢桥桥面铺装的典型铺装方案之一[8-11]。

虽然环氧沥青铺装具有诸多优点，但环氧沥青价格昂贵、施工温度高、施工难度较大等因素限制了其在普通路面工程中的推广应用。因此，采用冷施工工艺实现环氧沥青铺装成为了现阶段的研究热点之一。目前，冷施工环氧沥青的研究主要分为两个方向：首先是水性环氧改性乳化沥青，通过水性环氧的增强可以将改性的环氧乳化沥青应用于防水粘结层、微表处、雾封层以及路面修补等方向[12-15]，但由于大量水分子的存在导致其整体增强效果并不明显，无法进行大规模推广应用。第二种是油性环氧改性沥青体系，即采用低黏度环氧树脂对沥青进行改性。近年来，市面上已经出现一些冷拌环氧沥青混合料的相关技术，但多数体系含有挥发性溶剂，对环境以及材料本身性能影响较大。

本试验利用微观结构分析与动态热机械分析等方法，对无溶剂型冷施工环氧沥青体系在相容剂存在下的微观相态变化过程及力学性能进行了研究，进一步揭示了相容剂对冷拌环氧沥青体系的重要作用，并为冷拌环氧沥青铺装提供一定理论支撑。

1 材料与试验

1.1 材料

冷施工环氧沥青采用自主研发的CM 冷拌环氧沥青，A 组分为双酚A 型环氧树脂与沥青的混合物，B 组分为固化剂与沥青的混合物，A、B 组分性能见表1。试验所用相容剂由重庆某大学提供，为接枝型相容剂，性状为白色固体。基础沥青为70#基质沥青经稀释剂（植物油）稀释后形成的低黏度沥青，其基本性能如表2所示。

1.2 试验方法及测试

基础沥青制备：取一定量70#基质沥青置于反应釜中，在135 ℃条件下保温5 h，然后按比例加入稀释剂并搅拌均匀即制得基础沥青。

环氧沥青制备：将基础沥青置于反应釜中并加热至80 ℃，加入沥青用量4%的相容剂，升温至120 ℃搅拌2 h 后，按比例加入环氧树脂并保温2 h，然后冷却至室温，即得到A 组分；采用上述方法将环氧树脂替换为固化剂，反应温度为80 ℃，得到B 组分。

微观结构测试：采用偏光显微镜-热台法对试样进行观察，首先取适量样品置于载玻片上，对热台升温，观察试样在不同温度下的微观结构。

动态热机械分析（DMA）：对试样施加一个正弦交变应力，同时测定其应变的变化，对于线性粘弹行为，当达到平衡时，应力和应变两者都按正弦形式变化，但应变滞后于应力。

试验中采用三点弯曲模式，振幅为30 μm，频率为10 Hz，温度区间为-30 ～70 ℃。做温度扫描试验时，由于温度范围和升温速率都是相同的，所以对于不同样品的测试时间也是相同的。

表 1 CM 冷拌环氧沥青基本性能

表2 基础沥青性能

2 结果与讨论

2.1 相容剂对环氧沥青相结构的影响

图1 中a、b、c 分别为纯环氧体系、未加相容剂冷拌环氧沥青、添加相容剂冷拌环氧沥青在室温下的微观结构。从图1 中可以看出，纯环氧体系相态均匀，在偏光显微镜下呈均相结构。未添加相容剂的冷拌环氧沥青严重分相，沥青团聚现象明显，几乎团聚为整体。对添加相容剂的冷拌环氧沥青而言，其相结构与前者有很大差别，体系微观结构无大面积团聚现象，沥青作为分散相均匀分布在环氧树脂形成的连续相中，整个相结构为清晰的“海-岛”结构。

2.2 环氧沥青的固化行为

为探究环氧沥青在微观条件下的固化行为，对添加相容剂的环氧沥青胶结料进行固化过程的微观结构观察。将热台升温至80 ℃，恒温30 min，观察其固化情况。相容剂作用下冷拌环氧沥青的固化过程见图2。由图2（a）可知，添加相容剂后，沥青均匀分布在环氧树脂中，且体系无明显团聚现象，即使在100X 显微镜下，亦可看到沥青均匀分布在环氧树脂中，整个体系相容效果良好。环氧沥青固化属放热反应，随着反应时间延长以及混合物温度升高，体系中相分离现象越发明显。由图2（e）、2（f）可知，随着相分离时间的增加，相区尺寸逐渐增大，相结构不断粗化。

图1 相容剂对冷拌环氧沥青混合形态的影响（标尺为50 μm）

图2 相容剂作用下冷拌环氧沥青的固化过程（标尺为50 μm）

2.3 环氧沥青固化物动态热机械性能（DMA）研究

冷拌环氧沥青储能模量随温度变化的曲线（见图3），反映了材料存储弹性变形能量的能力。储能模量表征的是材料变形后回弹的指标。如图3 可所示，无相容剂体系（B）的储能模量随温度升高表现出急剧下降趋势。当升温至40 ℃，材料的储能模量几乎降为0。这主要是因为沥青的玻璃化转变温度很低，且环氧树脂与沥青间的相容性差，沥青相以较大的聚集体存在于基体中，并贯穿整条大分子链，此时环氧树脂网络在局部起不到支撑作用造成储能模量降低，导致材料刚度急剧下降。

图3 冷拌环氧沥青的储能模量随温度变化曲线

有相容剂体系（C）的储能模量小于无相容剂体系，同时储能模量的下降速率较小，这可归因于整个体系良好的相容性。如图3 中（C）曲线所示，在20 ～30 ℃之间，曲线出现了先上升后下降的趋势，可能的原因为弹性分子链在温度区间内得到了充分的运动，形成了一个双连续网络结构，在受力过程中储存并释放了一部分能量，且网络结构也会限制了弹性分子的运动，从而导致曲线先升后降。

图4 为不同体系损耗模量与温度的关系曲线。损耗模量又称粘性模量，是指材料在发生形变时，由于粘性形变而损耗的能量大小。从图4（A）曲线可以看出，纯环氧树脂的损耗模量不论在低温还是高温时都很小，这是由于环氧体系是一个三维的交联网络，分子链的构象变化较为困难，因此能量耗散较小。在40 ～60 ℃，曲线呈现出先上升后下降的趋势，可能的原因为体系中链段将要开始运动，此时聚合物分子链间缠绕紧密，链段之间的摩擦造成损耗模量升高。

图4 冷拌环氧沥青的损耗模量随温度变化曲线

图4（B）曲线为未添加相容剂体系，在低温时损耗模量要远远高于有相容剂体系和纯环氧体系的损耗模量。无相容剂时，环氧沥青体系分相明显，此时相界面滑移是导致能量损耗的主要原因。而在20 ℃以后损耗模量急剧下降，说明沥青相已处于粘黏状态，两相界面的滑移已不存在，沥青相的分子链段间的滑移、解缠导致损耗模量急剧下降。

图4（C）曲线为添加有相容剂体系，0 ℃以前材料的损耗模量几乎保持不变，这是因为体系具有良好的相容性，且主要能量损耗为分子链段间的滑移。随着温度升高，体系中沥青相的黏度变小，分子链运动受限被解除，导致链段间的摩擦增加，损耗模量大幅度上升。当温度继续升高，分子链解缠完成，链段间的滑移增多，导致材料的损耗模量下降。

通过动态力学分析试验来研究混合物的相容性是非常有效的。分析比较玻璃化转变温度（Tg）值和相位移动情况，可以了解聚合物的相容程度，推测共混物可能呈现的相态结构。

图5 为三种不同体系的动态力学tanδ-T图，从图5 中可以看出，除纯环氧树脂外，有相容剂体系与无相容剂体系的tanδ-T曲线均有一个明显的特征峰，且峰值较为接近，依据这峰的位置推断出材料的玻璃化转变温度（Tg），如表3所示。

由表3 可以看出，沥青的加入使得体系的玻璃化转变温度（Tg）大幅度下降，ΔTg超过了15 ℃。由三种体系玻璃化转变温度之间的差值比较显示，添加有相容剂的体系相容性最好，其与纯环氧体系的Tg差值均小于无相容剂体系与纯环氧体系之间的差值，这个结果与光学显微镜试验所得结果一致。这也进一步证明了在环氧体系中加入相容剂有利于提高体系的相容性。此外，在20 ～40 ℃之间曲线出现小的峰是由共混材料玻璃化转变造成的。

图5 环氧沥青的动态力学tanδ-T 曲线

表3 不同种类环氧沥青胶结料的玻璃化转变温度（Tg） ℃

2.4 环氧沥青固化物力学性能研究

为探究相容剂对环氧沥青力学性能的影响，分别对纯环氧体系、有相容剂体系、无相容剂体系固化物的力学性能进行表征，测试温度为25 ℃。从表3 中可以看出，纯环氧体系刚度大且无柔性，无相容剂体系固化物强度较低，但柔性明显增强，表明沥青对环氧树脂具有增韧作用。添加相容剂后，固化物的拉伸强度明显高于无相容剂体系，且断裂伸长率达到了57.3%，几乎是无相容剂体系的3 倍。导致这一结果的原因可能是作为分散相的沥青在环氧沥青体系受力过程中起到吸能和协同变形的作用，因此对断裂伸长率的提高有明显贡献。在无相容剂存在时，沥青作为分散相在环氧树脂形成的连续相中呈现非均匀分布，团聚现象严重，导致环氧连续相的强度明显下降。添加相容剂后，体系分散相尺寸明显减小，环氧连续相的骨架强度得到了明显提升，同时沥青相规整性的改善也导致了断裂伸长率的增加。冷拌环氧沥青固化物力学性能见表4。

表 4 冷拌环氧沥青固化物力学性能（25 ℃）

3 结论

通过在冷施工环氧沥青体系中加入相容剂，利用光学显微镜、动态热机械分析等手段探究了相容剂对环氧沥青体系相容性、微观结构及力学性能的影响。光学显微镜试验结果表明，相容剂的加入大幅改善了环氧沥青体系的相容性，使之形成稳定的“海-岛”结构，且随着固化时间延长，相分离现象越发明显。动态热机械分析结果显示，相容剂的加入提高了环氧沥青体系的玻璃化转变温度，进一步说明了在环氧体系中加入相容剂有利于提高体系的相容性。力学试验结果表明，相容剂对于改善环氧沥青的拉伸强度、断裂伸长率均有良好效果。