Pb掺杂的一维铁磁半导体CrSbSe3的电磁性能研究

彭义，公祥南，王爱峰，柴一晟，周小元,，顾豪爽

(1. 湖北大学物理与电子科学学院， 湖北 武汉 430062； 2. 重庆大学物理学院， 重庆 401331；3. 重庆大学分析测试中心， 重庆 401331)

0 引言

基于新型半导体器件的发展，磁性半导体引起了研究人员的广泛关注[1-2].发展磁性半导体的方法主要有两种：一是通过磁性元素掺杂诱导半导体产生铁磁性；二是在非磁性半导体上沉积磁性薄膜材料[3-8].其中，二维磁性材料得到了广泛研究[9-13]，但由于分子间作用力弱，实验室很难制备一维磁性半导体单晶，制约了一维磁性半导体的研究与应用.

当三元含铬的硫族化合物(CrMX3)体系中的M为Sb, Ga元素时，其CrX6单元可形成共边缘的金红石双链，通过无限延展形成准一维晶体结构[14].根据Goodenough-Kanamori 规则，CrSbSe3的铁磁性依赖其空间几何构型，其磁交换主要来源于金红石单链上Cr原子之间[15].由于Pb掺杂CrSbSe3能引起电导率的大幅提升，杨顶峰等人采用固相法合成Pb掺杂的多晶CrSbSe3，在温度为300 K 时，母体多晶CrSbSe3的电导率0.054 S·m-1通过Pb掺杂提高到1 586.1 S·m-1[16].目前有关该体系一维单晶材料的生长与性能研究鲜有报道，对Pb掺杂后材料的磁学性能变化也需要深入研究.因此，本文中采用自助熔剂法生长得到较高质量的准一维单晶CrSbSe3，对母体及其Pb掺杂样品的电学和磁学特性进行系统研究.

1 实验

1.1 实验药品采用单质Cr(片状，99.95%, Aladdin Industrial Corporation)、Sb(颗粒，4 N, Aladdin Industrial Corporation)、Se(颗粒，5N, Aladdin Industrial Corporation)和Pb(颗粒，5 N，Aladdin Industrial Corporation)作为原料进行材料制备.

1.2 单晶制备采用自助溶剂法制备母体单晶CrSbSe3及其Pb掺杂单晶材料.首先，按照元素摩尔比Cr∶Sb∶Se=0.2∶39.8∶60.0和Cr∶Pb∶Sb∶Se=0.2∶2.0∶37.9∶59.9分别称取母体和掺杂样品的原料混合物，分别装入5 mL氧化铝坩埚中.将坩埚置于石英管中并利用另一只填充满石英棉的坩埚作为过滤器，倒置于其上.然后，在倒置的氧化铝坩埚上塞入少量石英棉，避免封管时火焰距离坩埚太近造成低熔点的Se元素挥发.在石英棉上方放置石英柱后，在真空封管系统下抽气至10-5pa后封管.此后，将封管后的石英管竖直放置在箱式炉中，在5 h内升温至730 ℃，并保温12 h，随后通过144 h降温至620 ℃.高温下，用坩埚钳夹出并迅速离心，并将石英管静置至室温.最后，切开石英管获得针状单晶，并将其装入石英管中再次抽真空封管.石英管放置在水平管式炉下，形成温度差，设置温度500 ℃保持24 h后取出，即得到去除了助熔剂后的高质量单晶.

1.3 性能测试分别使用单晶和粉末X线衍射仪(Single crystal X-ray diffraction-SCXRD, Agilent SuperNova; X-ray diffractometer-XRD, PANalytical)确定晶体的结构与物相.使用扫描电子显微镜/能量色散X线光谱(Scanning electron microscope/Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy-SEM/EDS, Thermo Scientific)确定表面形貌与助熔剂的残留，并做成分分析.使用综合物性测量系统(Physical Property Measurement System-PPMS, Quantum Design)测量电学和磁学的性能.

2 结果与讨论

2.1 晶体结构分析及物相确定晶体结构采用直接法并利用各向异性热系数的全矩阵最小二乘法对所有非氢原子的结构进行求解[17-19]，最终结果如表1所示.结果表明，单晶CrSbSe3为正交系，空间群为Pnma，晶胞参数分别为a=91.475(6) nm，b=37.872(3) nm，c=134.264(11) nm，理论计算密度为5.864 g/cm3.最终可观测点的残差因子R指数为3.92%，与Debra A Odink在1993年合成晶体的衍射数据基本一致[15].

图1为单晶CrSbSe3的空间结构图.如图1所示，单晶CrSbSe3在ac面呈现矩形晶胞，沿晶轴b方向由CrSe6正八面体共一条棱从而形成金红石双链，并向晶轴b方向无限延展.同时可看出，单晶中存在3个不同位置的Se原子，分别为Cr-Se1, Cr-Se2和Cr-Se3.其中Cr-Se1的键长有两种，分别为26.354 5 nm和24.653 4 nm.同时Cr-Se2, Cr-Se3, Sb-Se2和Sb-Se3的键长分别为25.447 5 nm, 23.134 1 nm, 32.497 4 nm和32.703 5 nm，如图1(c)所示.图2(a)表示单晶CrSbSe3的实物照片，表明单晶CrSbSe3呈针状，长度约为10 mm，干净并呈现金属光泽.图2(b)是Pb掺杂样品的粉末衍射图谱，相比较于标准XRD(PDF No 50-835)，没有明显杂峰，说明样品为正交系，同CrSbSe3粉末衍射一致.图2(c)和2(d)是Pb掺杂样品的表面形貌图与元素分布图说明，样品表面干净光洁，残留助熔剂少，且Pb掺杂进入单晶，分布均匀，原子占比为0.48%.

表1 单晶CrSbSe3的晶体结构数据

图1 单晶CrSbSe3的晶体结构(a)晶体b方向俯视图；(b)沿b方向的CrSe6金红石双链及3种不同空间位置的Se原子；(c)Cr-Se1，Cr-Se2，Cr-Se3以及Sb-Se2，Sb-Se3原子键长

图2 (a)单晶CrSbSe3实物图；(b)Pb掺杂样品粉末衍射图谱；(c)SEM表面形貌与选区的元素分析点；(d)EDS元素分布

2.2 电学与磁学性能图3(a)为掺杂前后单晶CrSbSe3的电学性能测试结果,图3(b)为Pb掺杂样品的电阻与温度的拟合数据图.如图3(a)所示，母体CrSbSe3与掺杂Pb样品的电学性能有较大的不同.在温度100 ～ 300 K的范围内，随着温度的降低，Pb掺杂的单晶电阻率升高明显，低温时(T=100 K),电阻率为1.04 × 107Ω·cm，近似于绝缘体,近室温时(T=283 K),电阻率为1.87 × 103Ω·cm，呈典型半导体；母体单晶CrSbSe3在温度区间(100 ～ 300 K)内，电阻率保持104Ω·cm的数量级.在温度大于243 K以后，掺杂样品的电阻率小于母体样品.为进一步说明Pb掺杂样品的电阻率变化原因，如图3(b)所示，做电阻对数与温度倒数的关系图，得到线性拟合函数的斜率B为1 360.07 K.根据杂质激活能的计算公式：ΔE=2·kB·B,其中kB为玻尔兹曼常数，B为InR-1/T的斜率.通过计算可得杂质激活能为3.76×10-20J.而单晶CrSbSe3的光学带隙为0.7 eV[16],对应的电子跃迁最小能量为1.12×10-19J.由此说明Pb掺杂后，杂质激活能相较于本征激发所需要的能量小，因此温度升高，Pb掺杂的CrSbSe3电阻率变化更加明显.

图3 (a)单晶CrSbSe3与Pb掺杂样品的电阻率随温度变化；(b)Pb掺杂样品的电阻和温度的拟合数据图

图4为磁场平行或者垂直于母体和Pb掺杂样品的晶轴b方向时，摩尔磁化率的倒数和温度的关系.如图4(a)所示，母体的摩尔磁化率的倒数在居里温度71 K后，基本呈现线性变化，符合居里外斯定律.此外，无论平行还是垂直于晶轴b轴方向，摩尔磁化率的倒数变化很小，显示磁化率的各向同性.如图4(b)所示，对于Pb掺杂样品的摩尔磁化率的倒数，由于信号太弱，随着温度的升高呈现出背景信号的杂乱无章，但可以发现居里温度有一定减小(～65 K).同时，在低温下两个方向的信号也基本重合，与母体一致，表现为各向同性.

图5为磁场平行或者垂直于母体和Pb掺杂样品的晶轴b方向时的磁滞回线.由母体和Pb掺杂样品的磁滞回线可得，相比磁场平行于晶体晶轴的b方向，二者在磁场垂直于晶轴b方向时更容易达到磁饱和.此外，磁场垂直于晶轴b方向比磁场平行于晶轴b方向的饱和磁矩要大，相差大小分别为0.6 μB/Cr(母体)和0.7 μB/Cr(Pb掺杂).同时，掺杂后的样品无论是磁场平行于晶轴b方向还是垂直于晶轴b方向，饱和磁化强度变大，且饱和磁矩变大，与母体的两个方向相比较分别增加0.7 μB/Cr(磁场平行于b方向)和0.8 μB/Cr(磁场垂直于b方向).

图5 磁场平行或者垂直于(a)母体晶轴b方向与(b)Pb掺杂样品晶轴b方向的磁滞回线

3 结论

本文中采用自助熔剂法生长准一维单晶CrSbSe3及其Pb掺杂样品.结果表明，掺杂后的单晶在100 ～ 300 K的范围内，由于杂质激活能相较于本征激发的能量更低，使电阻率变化明显，温度100 K和283 K时，电阻率分别为1.04 × 107Ω·cm和1.87 × 103Ω·cm.同时，Pb掺杂后单晶的居里温度由71 K降低至65 K，且饱和磁矩和饱和磁化强度增大.对母体样品，磁场平行于晶轴b方向和垂直于晶轴b方向的饱和磁矩分别为2.12.7 μB/Cr和2.7 μB/Cr，饱和磁化强度分别为17 000 Oe和2 300 Oe.Pb掺杂后，磁场平行于晶轴b方向和垂直于晶轴b方向的饱和磁矩分别为2.8 μB/Cr和3.5 μB/Cr，饱和磁化强度分别为20 000 Oe 和3 500 Oe.