矿用防灭火凝胶的制备和特性研究

王俊峰，董凯丽，梁择文，赵永飞

（1.太原理工大学 矿业工程学院，山西 太原030024；2.太原理工大学 山西省矿井通风与火灾防治工程技术研究中心，山西 太原030024；3.太原理工大学 安全与应急管理工程学院，山西 太原030024）

2019 年全国累计生产煤炭38.5 亿t，占我国一次能源消费的57.7%。未来一段时间煤炭在一次能源结构中还会占据很大的比重[1-2]。因此，煤炭在相当长的时期内仍是我国的主要能源。随着开采深度不断增加，灾害越来越严重且相互叠加[3]。在煤炭开采过程中，煤自燃破坏环境[4]，烧毁煤炭资源，严重威胁着作业人员的生命安全和企业生产安全[5]。

目前，国内外矿井防灭火技术研究与应用主要集中在注浆、注惰性气体、阻化剂、凝胶、泡沫等方面[6-8]，其中，凝胶是一种具有三维结构的聚合物，能够覆盖煤体，充填、封堵煤体孔隙，具有良好的保水性，能在高温下长期冷却火区[9]，具有其特殊的优点，被广泛使用。赵建会[10]等提出了加入聚丙烯酰胺复合胶体的粉煤灰浆液灌浆技术。Xue 等[11]等采用复合发泡剂、改性聚乙氧基硅酮、水玻璃和混凝剂制备了一种凝胶泡沫。张钧祥[12]等以有机树脂为基料，配以交联剂、发泡剂，制备了高分子泡沫堵漏材料。这些材料都有各自的优点，但尚需要一种适用于高温条件下，集各优点于一体的新材料。为此引入柠檬酸锆（Zirconium Citric acid，ZrCit）这种金属离子交联剂与羧甲基纤维素钠（Sodium Carboxymethylcellulose，CMC）聚合物制备凝胶，CMC 应用广泛，价格低廉，使用方便，聚合效果佳，交联剂中的高价位锆离子空轨道较多，可以形成较多的交联点，形成的凝胶热稳定性良好、时间可控，结构稳定、黏度可调，韧性高，阻化效果明显。

1 实验部分

1.1 凝胶制备和成胶时间测试

首先按四氯化锆∶柠檬酸=2∶1 的比例配制ZrCit溶液，用5 %的氢氧化钠溶液滴定到溶液的pH 值为7 左右；再取滴定好的溶液加入到不同比例的羧甲基纤维素钠溶液中，最后加入葡萄糖酸-δ-内酯（Glucono-Delta-Lactone，GDL），搅拌均匀，从加入GDL 开始计算时间，通过滴漏计时法[13]测试凝胶的成胶时间，方案设计和成胶时间见表1。

1.2 实验方法

实验程序升温系统图如图1。将100 g 的水和5号、14 号、23 号、32 号的凝胶分别装入烧杯中，烧杯置于真空干燥箱中加热，从50 ℃加热到180 ℃，每个温度下加热30 min，每升高10 ℃称重1 次；利用程序升温系统进行程序升温实验，1 份为40 g 的原煤样，其它4 份分别为40 g 原煤样加入5 g 的5号、14 号、23 号、32 号凝胶，通入100 mL/min 的干空气，升温范围为30～220 ℃，升温速率为1 ℃/min，每增加10 ℃取气样1 次，并利用色谱仪进行分析；选用锡林浩特褐煤（XM）、西山焦煤（XS）和神东长焰煤（SD）3 种煤样分别进行热重实验，测试煤样的TG 曲线，以10 ℃/min 的升温速率从室温加热到800 ℃，进行原煤和凝胶与煤的混合物（10 mg 原煤中加入1 mg 23 号凝胶样品）的对比实验。选取原煤和凝胶与煤的混合物（10 mg 原煤中加入1 mg 23号凝胶样品），利用Bruker VERTEX 70 红外光谱仪分析凝胶对原煤的官能团的影响，测试的范围为650～4 000 cm-1，以1 °C/min 的速度将样品从30 °C加热到220 °C。

表1 方案设计与成胶时间Table 1 Experimental design and gelation time

图1 程序升温系统图Fig.1 Schematic diagram of the temperature programming experiment system

2 实验结果

2.1 成胶时间

随着CMC、ZrCit、GDL 质量分数的增大，成胶时间缩短。其中有无法成胶的情况，CMC 质量分数为1.5% ～2.5%时，不能与10%的ZrCit 成胶，且4 号配比下也不能成胶，因为1.5%～2.5%CMC 中的分子链数量或10%ZrCit 中交联位点数量不足难以成胶，各溶液浓度要在合适范围内、合适配比下才可以成胶。其中GDL 对成胶时间的影响最小，因为GDL 作为促凝胶不构成凝胶的三维网状结构，只是控制锆离子从交联剂中释放而间接控制成胶时间。

2.2 加热过程失水率

用式（1）计算凝胶的失水率：

式中：μ 为失水率，%；M 为凝胶初始质量，g；mt为凝胶在某时刻的质量，g。

CMC/ZrCit/GDL 凝胶的主要成分是水，在高温下伴随着高分子链的降解等作用，凝胶会脱水收缩。水和凝胶失水率的变化规律如图2。各样品的失水率在加热初期失水变化不明显，随着加热温度的升高，失水率都不同程度上在增加，从5 号、14 号、23 号、32 号凝胶的失水率变化可以看出随着聚合物浓度的增加，凝胶保水性更好，因为随着聚合物浓度的增加，增强了凝胶的三维网状体系结构的稳定性，使水分子易于固定，不易流失，从而获得较好的保水性。

图2 水和凝胶失水率的变化Fig.2 Variation of water loss rate of water and gels

2.3 CO 阻化作用

各煤样在程序升温实验中CO 气体变化如图3。由图3 可以看出，各煤样生成的CO 的变化规律相似，氧化初期CO 产量小，随着温度升高，产量缓慢增加，到达120 ℃之后，呈指数规律上升增加。与原煤相比，4 种凝胶均在不同程度上抑制了CO 的产生。说明了凝胶的阻化效果明显，不同凝胶抑制CO产生的作用不同。

2.4 耗氧速率

假定实验煤样罐内的温度处处相同，入口处氧气体积分数为20.96%，空气流量为100 mL/min。

图3 程序升温下CO 体积分数变化曲线Fig.3 CO output curves of programmed temperature

式中：V0（T ）为耗氧速率，mol（/cm3·s）；S 为炉体供风面积，cm2；Q 为供气量，cm3/s；L 为煤体高度，cm；C0为进气口处的氧气体积分数，mol/cm3；C1为出气口氧气体积分数，mol/cm3。

耗氧速率与温度关系曲线如图4。原煤与加入凝胶的煤样相比，耗氧速率处在较高水平，因为凝胶既能阻碍煤与氧气的接触，凝胶中的水分也会吸收热量，减缓氧化反应进程。温度为30～120 ℃时，23号和32 号凝胶对煤样的耗氧速率的影响较为显著，120 ℃之后，各煤样的耗氧速率增加速率都变快。说明了凝胶能抑制煤的氧化反应进程，不同的凝胶抑制效果有所差异。

图4 耗氧速率与温度关系曲线Fig.4 Relationship between oxygen consumption rate and temperature

2.5 氧化反应动力学分析

活化能是指在化学反应中，反应分子变成活化分子所需要的最小能量[14]，活化能越小，反应越容易发生。

由于煤与氧气的反应属于一级反应，结合Coats- Redfern 积分公式，可得：

图5 煤样的TG 曲线和一阶化学动力学相关性计算分析曲线Fig.5 TG curves and first-order chemistry kinetics correlation calculation analysis of coal samples

表2 各煤样的活化能Table 2 Activation energies of coal samples

由图5 可以看出，添加凝胶之后，煤样的活化能均增大了。XM 煤增加了7.24%，XS 煤增加了15.22%，SD 煤增加了3.16%，说明了凝胶的加入提高了煤发生燃烧反应所需的能量，增加了反应难度，降低了煤的氧化反应速率，可以抑制自由基链反应的发展，从而抑制自燃的发展。

2.6 凝胶对煤活性官能团的影响

原煤和加入凝胶的煤样在不同加热温度下官能团的峰值的变化如图6。

图6 煤样的红外光谱Fig.6 Infrared spectra of coal samples

与原煤相比，加入凝胶的煤样在3 500～3 750 cm-1处-OH 伸缩振动减弱，说明羟基含量减少，可以认为活性基团减少，氧化活性低于原煤。在3 000～2 800 cm-1范围内，脂肪族C-H 组分会与空气中氧气发生氧化反应，生成各种含氧官能团[15]，加入了凝胶的煤样脂肪族C-H 组分含量比原煤高，说明生成含氧官能团的数量少。添加凝胶的煤样在2 443～2 302 cm-1处-COOH 比原煤减弱，说明能够有效抑制煤样中脂肪类基团向羧基中间产物的转化。原煤在1 750～1 500 cm-1处-C=O 吸收振动峰比加了凝胶的煤样增强，而最有可能分解为CO 的前驱体为羰基类物质，说明凝胶的加入抑制了煤的氧化反应。

3 结 语

1）进行了不同质量分数的CMC、ZrCit 和GDL的配比实验，并测试了凝胶的成胶时间，结合时间需求，优选出了适合封闭堵漏和扑灭高温火源的32 号凝胶和适合防治浮煤自燃的23 号凝胶。

2）防灭火时注入的凝胶覆盖在高温煤体上会部分脱水和收缩，但是由于其良好的热稳定性，仍然会保留部分水分。

3）凝胶的阻化效果显著，使用凝胶处理过的煤样，与原煤相比，CO 体积分数降低了约13.7%～32.3 %，耗氧速率降低了约24.2%～53.4 %，活化能增大了3.16%～15.22%，加入的凝胶在煤燃烧过程中改变了活性官能团的数量。