改性纳米SiO2/环氧树脂热膨胀系数及冲击强度表征

胡泊昭,袁玉环，马继文，武湛君，陈 铎，孙 涛

（1.大连理工大学航空航天学院，大连 116024；2.大连理工大学材料科学与工程学院，大连 116024；3.大连理工大学航空航天学院工业装备结构分析国家重点实验室，大连 116024）

环氧树脂基复合材料具有力学及化学性能良好，比重小等优点，有望广泛应用于航空航天领域。在要求体积和性能完全相同的前提下，与传统金属材料相比，在飞机的燃料贮箱中使用环氧树脂基复合材料可使贮箱自身重量减少27%，以及热防护材料减重12%。总的来看飞机整体共减重 7.5%，飞行费用下降近37%[1-2]。而纯环氧树脂基固化后具有很多缺点，比如存在内应力大、质脆、韧性差、耐冲击性差的问题等[3-4]，因此通常将纳米粒子增强相引入来改善其缺点。纳米粒子由于其较小的粒径，所以能和基体产生表面和界面效应[5]。纳米SiO2作为一种具有分散效果好及化学纯度高等众多优点的新型无机纳米材料，无毒，无污染，并且比表面积大，稳定性强。其具有的三维网状结构很容易与环氧树脂分子中环氧基上的氧发生键合作用，从而提高分子间的键力，促进环氧树脂的交联反应。所以人们对于纳米SiO2/环氧树脂复合材料的关注越来越多[6-9]。然而纯纳米SiO2粒子也有许多缺点，比如它与有机高分子树脂界面之间有很差的相容性。因而导致其构成的复合材料的质量和性能不足达到预期要求。为了使复合材料性能优异，通常对纳米SiO2进行改性处理来提高其界面相容性。对于纳米SiO2改性修饰的方法有很多，主要分为物理改性和化学改性两大类。其中物理改性主要是通过弱作用力吸附作用实现，所以稳定性较差。化学改性通过改变纳米SiO2表面结构，从而达到改性的目的，相比较于物理改性，由于化学改性效果良好，因而被广泛使用。在众多化学改性的方法中，使用硅烷偶联剂对其进行化学改性既可以提升纳米SiO2与聚合物表面的分散性和相容性，又可提升其他相关性能，因而作为最常用的化学改性方法被使用[10-12]。本文采用常见的3 种硅烷偶联剂KH550(γ-氨丙基三乙基硅)、KH560(γ-(2,3- 环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷)和KH570(γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷)分别对纳米SiO2进行改性，然后制备出分别经过3 种偶联剂改性后的纳米SiO2/环氧树脂复合材料。对改性后的纳米粒子进行红外测试和粒径测试，并且对复合材料在常温环境下进行冲击强度表征以及在低温环境下进行热膨胀系数表征。

试验部分

1 试验原料和设备

纳米二氧化硅(30nm)，KH550(γ- 氨丙基三乙基硅)，KH560(γ-(2,3- 环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷)，KH570(γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷)，甲基四氢苯酐(固化剂)：均为阿拉丁公司产品。环氧树脂(E51)，凤凰牌。低温胶，中航电测配套B-711 型。应变仪，DH3816N 静态应变测试系统。应变计，中航电测BAB120-4AA250(11)-X 型。SMT-3002C 数显简支梁冲击试验机，赛思检测设备有限公司。红外光谱仪，美国Nicolet 公司NEXUS型。纳米粒度及Zeta 电位分析仪，英国马尔文ZS90 型。

2 试样制备

试验过程如图1 所示。称取3份1.2g 的纳米SiO2于3 个烧杯中，编号1、2、3 号。再称取3 份50mL酒精分别倒入3 个烧杯中，超声分散30min。之后分别称取KH550、KH560 和KH570 各0.06g分别倒入3 个烧杯中，超声10min 后，油浴锅50℃下搅拌30min。各自加入环氧树脂21.5g，在油浴锅80℃下搅拌，刚开始一段时间后呈接近透明状态(图2)，一直搅拌至酒精基本烘干。之后各自加入固化剂17.2g，搅拌15min，真空箱50℃条件下抽气15min，得到每种偶联剂改性后的40g 样品。将样品倒入准备好的模具中，放入烘箱固化后得到浓度为3%的测试样品。6%和9%浓度的样品重复上述步骤制作，具体用量如图1 所示。

图1 试验流程图Fig.1 Experimental flow chart

图2 试验所用模具及引入纳米二氧化硅后树脂的光学图片Fig.2 molds used in the experiment and optical picture of resin after adding nano-SiO2

表1 用于制作样品的特定量Table 1 specific amount used to make samples

3 性能表征

3.1 红外测试和粒径测试

取0.4g 纳米SiO2放入20mL 乙醇中，超声分散30min 后将其平均分成6 份。其中3 份按照纳米SiO2：偶联剂质量比为100 ∶5 的比重，分别加入KH550、KH560 和KH570 3种偶联剂得到液体样品，烘干后得到白色粉末测试样品。利用NEXUS型红外光谱仪对这3 份样品进行测试，将样品和溴化钾混合研磨后压片进行测试，并用纯溴化钾压片进行修正得到能体现改性后的SiO2化学键组成的红外光谱。将剩下的另3 份同样按照纳米SiO2：偶联剂质量比为100 ∶5 的比重，分别加入KH550、KH560 和KH570 3 种偶联剂，并用酒精稀释后得到液体测试样品，将其放入纳米粒度及Zeta 电位分析仪中从而得到样品粒径。

3.2 热膨胀系数(CTE)测定

制得直径为20mm、厚度5mm的圆片作为试验样品。样品表面用砂纸适当打磨后，使用特定胶水将应变计贴在表面，并用聚四氟乙烯薄膜进行覆盖，经过适当的按压后，将其静置24h 即可与应变仪相连。应变计与应变仪之间用导线连接，通过焊锡连接应变计与导线。应变仪的电路连接选用半桥电路——1 片工作片、1 片补偿片交替放置，如图3 所示。本次试验选用纯石英片作为补偿片。通过手动触发应变采集系统记录当前室温下温度每降低1℃所对应的应变。试验中，由自增压式液氮罐将液氮打入环境箱中，同时通过箱内的鼓风机将液氮向箱中喷淋，实现低温环境的营造。本试验降温速率为1℃/min，从室温20℃连续降温至-183℃，每变化20℃记录一次数据，作得应变和温度关系图，之后对于此图进行2 次拟合，相关数据处理参考李志伟等处理方法[13]。根据应变求热膨胀系数的公式为：

式中，Δε 即为测得的应变差值，ΔT为对应的温度差值，αs为石英热膨胀系数，因为石英热膨胀系数很小，默认其不随温度变化，为（0.55×10-6/℃）。所以对之前的拟合公式求导即得到对应的斜率，加上0.55 即得要求树脂的热膨胀系数。本次测试了SiO2浓度为样品3 时的3 种偶联剂改性后的热膨胀系数，试验细节如图4所示。

3.3 室温冲击强度测试

制作3 种偶联剂各自的样品1/ 样 品2 和样品3 对应的3 种 浓度的冲击条，冲击条模具尺寸为80mm×10mm×4mm。测试样品长度需要40～50mm 即可。在室温下于简支梁冲击试验机上进行。本试验参照GB/T 2567—2008 执行标准(树脂浇筑体性能试验方法)，冲击时选用2.5kg 冲击头(7.5J 冲击能量)。冲击试样采用无缺口试样测试。从冲击试验机中读取冲击能量，通过计算得到的单位面积的冲击能量即为冲击强度。试样和仪器如图5 所示。

结果与讨论

1 红外图谱分析(FT-IR)

图3 工作片和补偿片交替放置Fig.3 Work piece and compensation piece are placed alternately

图4 3种偶联剂改性后的热膨胀系数测定Fig.4 Coefficient of thermal expansion testing of samples modified by 3 kinds of coupling agents

图5 用于测量冲击强度的冲击试验机Fig.5 Machine of samples for measuring impact strength

图6 经3种偶联剂处理的SiO2红外光谱图Fig.6 FT-IR spectra of SiO2 treated with 3 coupling agents

经过3 种偶联剂处理后的纳米SiO2红外光谱如图6 所示。可以看出，与纯纳米SiO2相比，改性后的SiO2的红外曲线均出现了3440cm-1处的Si-OH 伸缩振动峰变小，说明在纳米SiO2表面游离的一些羟基与偶联剂发生了反应。由图6（a）可以得到，在KH550 中，2930cm-1为-CH2-中C-H 伸缩振动峰，1460cm-1为饱和的烷烃-CH2-伸缩振动峰，在1090cm-1处为Si-OC2H5的特征双峰。KH550 红外光谱图中，未改性的纳米SiO2曲线与改性后的对比发现：在改性后的曲线中1090cm-1处并未发现Si-O-C2H5的特征双峰，说明KH550 完全水解。并且在改性后的红外曲线中发现在3640cm-1处产生了新的-NH2中的N-H 伸缩振动峰。而原KH550 曲线中2930cm-1处的-CH2-中C-H伸缩振动峰在改性后的2950cm-1附近发现，原KH550 曲线中1460cm-1处的-CH2-伸缩振动峰在改性后的1470cm-1处发现。这些结果也与朱李子[14]、水玲玲等[15]的研究结果大致相符。因此，说明KH550 通过化学反应成功枝接在纳米SiO2表面。而在图6（b）中可以看到，在KH560曲线上2860cm-1处出现了亚甲基的特征峰，2960cm-1处出现了甲基的特征吸收峰。将未改性的纳米SiO2曲线与KH560 改性后的曲线对比发现，KH560 曲线中的亚甲基特征峰在改性后的曲线上2840cm-1处出现；KH560 曲线中的甲基特征吸收峰在改性后的曲线上2950cm-1处出现，并且改性后纳米SiO2在798cm-1处Si-O-Si 对称伸缩振动吸收峰较没改性时增强。该结果与张晓果[16]、杨光[17]、尤姝黎等[18]的研究也相一致。因此，可以证明KH560 成功枝接在纳米SiO2上了。图6（c）中可以看出，在KH570 曲线上，在2950cm-1处的峰为甲基的伸缩振动吸收峰，在2850cm-1处的峰为亚甲基的伸缩振动峰，1730cm-1处为羰基上的碳氧双键伸缩振动吸收峰，1620cm-1处为碳碳双键伸缩振动吸收峰。将未改性的纳米SiO2曲线和KH570 改性后的曲线对比，可以看出：改性后的纳米SiO2曲线上的Si-OH 键伸缩振动吸收峰较未改性时明显变小，说明纳米SiO2表面的羟基由于与KH570反应而变少。并且在改性后的曲线中可以看到，原KH570 曲线上的甲基的伸缩振动吸收峰，亚甲基的伸缩振动峰仍在2950cm-1、2850cm-1处出现，原KH570 曲线上的羰基上的碳氧双键伸缩振动吸收峰、碳碳双键伸缩振动吸收峰分别在1720cm-1、1640cm-1处出现。该结果也与王亚红等[19]研究结果相一致。因此，KH570 成功枝接在纳米SiO2上了。

综上所述，在3 种偶联剂用量相同的基础上，均出现了偶联剂所对应的峰，因此说明均成功改性。由于出现的新峰都比较小，这一方面说明了偶联剂对应的量很少，另一方面说明了3 种偶联剂改性的程度相近。

2 动态光散射法(DLS)对粒径进行表征

PDI 的计算公式如下：

上式为动态光散射法对经过不同偶联剂处理后的粒径的表征结果。式中，D[4,3]为体积平均径，D[1,0]数量平均径，均由激光粒度仪测量得出。

图7 3种偶联剂处理过的SiO2的粒径分散图Fig.7 Particle size dispersion chart of nano-SiO2

根据图7 和表2 可以看出，由于使用平均粒径为30nm 的纳米SiO2作为试验原料，经过3 种偶联剂处理后的SiO2单个粒径均发生了明显变大的情况，说明SiO2经过改性后表面接枝上了各自硅烷偶联剂基团。从图7 中外观颜色来看，3 者差距不大，说明分散性相差不大。由于颗粒的分散程度是通过PDI 值的大小进行表征的，并且PDI 的值越小，颗粒的尺寸越均匀，分散程度越好[20]。所以根据峰宽及PDI 值可以看出，改性后的SiO2颗粒单分散性均比较好，这也是由于SiO2表面包裹枝接一层偶联剂基团所致。综合3 种偶联剂的粒径表征结果来看，这3 种偶联剂对于SiO2在乙醇中分散性能的影响程度体现在PDI 值，其PDI 值均在0.30±0.05 范围内，因此3 种偶联剂对于它们分散性能影响程度相差不大。对于SiO2粒径的改变程度也体现在平均粒径值，3 种偶联剂改性后的粒径中，KH570 改性后的最大，KH550 改性后的最小，但是均在（200±50）nm 范围之间。同时这也恰恰说明了3 者改性的成功，也再一次验证了红外的结果。

3 室温下冲击强度测试

图8 是根据计算得到冲击强度，可以看出，在室温下，样品1～3 浓度变化范围内，改性后的纳米SiO2/环氧树脂复合材料的冲击强度都随SiO2浓度的增大而增大。并且常温下3 种偶联剂对体系的冲击强度影响近似。

表2 不同偶联剂处理的SiO2颗粒的粒径、峰宽和PDITable 2 Particle size, peak width and PDI of SiO2 particles treated with different coupling agents

图8 室温下的冲击强度Fig.8 Impact strength at room temperature

根据尤姝黎等[18]研究发现：随着引入纳米粒子的浓度的增加，树脂交联网络的运动性增加，对于通过与基体树脂链段的缠结所形成的物理交联和通过偶联剂与基体反应生成的网格结构所形成的化学交联均增强。因此，当引入的SiO2浓度的增大时，物理和化学交联均增强，冲击强度增强。

一方面由于KH550、KH560 和KH570 3 种偶联剂与纳米SiO2表面所形成的有效的纳米SiO2接枝聚合的表面处理剂，均是化学键(Si-OSi)；另一方面根据之前的红外和粒径表征结果： 3 种偶联剂均改性成功，改性程度相近但对纳米SiO2的粒径改变程度，分散性改变程度有所差异。所以这3 种偶联剂处理的纳米粒子常温下对体系的冲击强度影响也略有差异，但结果相差不超过7.37%。

4 热膨胀系数测定(CTE)

试验中测得的当SiO2的浓度为样品3 的浓度时，3 种偶联剂分别处理的样品的应变和温度之间的关系(经过二次拟合后)如图9 所示。

由图9 可以看出，在20～183℃范围内，3 条曲线始终处于KH570在最上方，KH550 在最下方的顺序排布。在20 ℃时，KH570 改性后的应变数值上最大，KH550 改性后的应变数值上最小。到了-183℃时，KH550 改性后的应变数值上最大，KH570 改性后的应变数值上最小。并且3 种样品的应变随温度的整体变化趋势符合二次拟合函数(y=ax2+bx+c)型。经过拟合后得到各自a,b,c 的值。根据上文所说的数据处理方法，得到热膨胀系数的计算公式为：α=2aX+b+0.55，其中X 为对应的温度。根据此式求得3 种偶联剂处理后的热膨胀系数如图10所示。

当浓度均为样品KH570 时，3种偶联剂处理后的热膨胀系数均是随温度增加而线性增加的，并且在20℃时，根据之前对红外表征，粒径表征的分析，也可以得到相似的结果： 3 种偶联剂处理后的热膨胀系数大致相同。然而从20℃开始到大约-20℃过程中，经KH560 处理的热膨胀系数最大，经KH550 处理的最小。在大约-20℃到-150℃左右过程中，经KH570 处理的热膨胀系数最大，经KH550 处理的最小。在低于大约-150℃下，经KH570 处理的最大，经KH560 处理的最小。当在温度降至-183℃时，KH550 与KH560 相差1.21%。因为热固性材料的结构决定其CTE 值的大小，偶联剂的不同而产生的不同的相及相与相之间的不同的相互作用而形成的这个结果的差异。因此，当SiO2浓度均为样品3 时，在要满足燃料贮箱工作环境(-183℃)的要求下，3 种偶联剂中KH560 改善效果最好，而经KH550、KH570 改性后的热膨胀系数较之相比分别高了大约1.19%和23.7%。

图9 3种偶联剂处理的SiO2的应变与温度的关系Fig.9 Relationship between strain and temperature of SiO2 treated with three coupling agents

图10 不同温度下的热膨胀系数Fig.10 CTE at different temperatures

结论

分别使用KH550、KH560 和KH570 3 种偶联剂来改性纳米SiO2颗粒，并且经过一系列测试，对比测试结果后得到以下结论：

（1）3 种偶联剂改性后，SiO2在乙醇中的PDI 值均在0.30±0.05 范围内，说明改性后的纳米粒子具有良好的分散稳定性。

（2）在常温下，3 种偶联剂对于SiO2/环氧树脂复合材料体系的冲击强度影响略有差异，但结果相差不超过7.37%。

（3）当SiO2浓度均为9%时，在-183℃条件下，3 种偶联剂中KH560对于SiO2/环氧树脂复合材料体系的热膨胀系数性能改善效果最好，而经KH550、KH570 改性后的热膨胀系数较之相比分别高了大约1.19%和23.7%。

经过分析，综合热膨胀系数，冲击强度及分散性能来看，使用KH560效果最为理想。