60 L 气候箱法和 1m3 气候箱法测试人造板甲醛释放量检测结果一致性的对比研究

关琳琳，张友稳，王志霞，杜宇航，刘 佳，龚郁杰

（1.中国建筑科学研究院有限公司，北京 100013；2. 中国合格评定国家认可中心，北京 100062）

0 引言

近年来，随着我国国民经济的快速发展和居民生活水平的日益提高，市场对人造板材及其制品的需求量也越来越大，促进了我国人造板行业的快速发展，目前已成为全球人造板产量最大的国家。人造板主要应用在家具业和建筑装修领域，其环保性能与居住环境的安全息息相关，因而得到社会各方的关注，这其中甲醛释放量在各项指标中受关注度最高，甲醛释放量的检测也成为人造板检测机构的研究重点。2017 年 4 月，国家质监总局重新修订并发布了更为严格的人造板强制性国家标准 GB 18580－2017《室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量》［1］， 2018 年 5 月实施，是人造板及其制品产业唯一的强制性国家标准，对产业影响很大，倍受社会广泛关注。该标准规定了 1 m3气候箱法是甲醛释放量唯一的检测方法，其中并没有提及小气候箱的应用，而小气候箱仓内体积小，仓内环境更易控，并且可同时做多组样品，提高检测效率的同时降低成本，提升市场竞争力。因此有必要研究小体积气候箱在人造板甲醛释放量检测中的适用性。本试验中 60 L 气候箱法的原理与 1 m3气候箱法一致，欧洲标准 EN 717－1∶2004《气候箱法测定甲醛释放量》中有提及小试件在小气候箱中可以同比例缩放，但并未与 1 m3气候箱法进行结果的比对研究。本文将按照 GB 18580－2017《室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放量》标准中要求的条件对 60 L 小气候箱和 1 m3气候箱人造板甲醛释放量的检测结果进行比对研究。

1 材料和方法

1.1 试验材料

试验选择 10 组不同板材，每种板材各 2 块，板材尺寸分别为 1 000 mm×500 mm 和 300 mm×100 mm。

1.2 试验设备

60 L 环境测试仓、1 m3环境测试仓、玻璃转子流量计、ZC-QL 便携大气（恒流）采样器、电子恒温水浴锅、Spectrumlab 750pro 紫外可见分光光度计。

1.3 试验原理和过程

1 m3气候箱法是将 1 m2表面积的样品放入温度、相对湿度、空气流速和空气置换率控制在一定值的气候箱内。甲醛从样品中释放，与箱内空气混合，定期抽取箱内空气，将抽出的空气通过盛有蒸馏水的吸收瓶，空气中的甲醛全部溶于水中，测定吸收液中的甲醛量及抽取的空气体积，计算出每立方米空气中的甲醛量（mg/m3）。

60 L 气候箱法的原理和过程与 1 m3气候箱法一致，不同点为试件表面积为 0.06 m2。

1.4 试验条件

在试验过程中，气候箱内保持下列条件：

①温度（23±0.5）℃；②相对湿度（50±3）%；③承载率（1.0±0.02）m2/m3；④空气置换率（1±0.05）h-1；⑤试件表面空气流速（0.2～0.3）m/s。

1.5 取样

1 m3气候箱法取样：采样流速 2 L/min，采样时间60 min，抽取体积 120 L（抽取体积比例 120 L/1 000 L），吸收液为两个串联的 25 ml 蒸馏水。

60 L 气候箱法取样：60 L 气候箱法为更好地接近1 m3气候箱法的采样比例，采用的抽样体积比例为 10 L（抽取体积比例 10 L/60 L）。采样流速 0.5 L/min，采样时间 20 min，抽取体积 10 L，吸收液为一个25 ml 蒸馏水。

1.6 试验过程

将吸收液的溶液充分混合。用移液管取 10 mL 吸收液移至 50 mL 容量瓶中，再加入 10mL 乙酰丙酮溶液和10 mL 乙酸铵溶液，塞上瓶塞，摇匀，再放到（60±1）℃的水槽中加热 10 min，然后把这种黄绿色溶液在避光处室温下存放约 1 h。在分光光度计上 412 nm 处，以蒸馏水作为对比溶液，调零。用 50 mm 光程的比色皿测定吸收液的吸光度 As。同时用蒸馏水代替吸收液，采用相同方法作空白试验，确定空白值 Ab。

1.7 标准曲线的绘制

样品按照 GB/T 17657－2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中第 4.60.6.6 进行检测，试验采用分光光度法，以吸光度为横坐标，标准溶液浓度为纵坐标，标准曲线数据如表 1 所示，标准曲线如图 1 所示。

表1 甲醛标准溶液吸光度

图1 标准曲线

1.8 结果计算

甲醛溶液的浓度按式（1）进行计算，精确至 0.1 mg/L。

式中：C 为甲醛浓度，mg/L；f 为标准曲线斜率，mg/L；As为待测液的吸光度；Ab为蒸馏水的吸光度。

根据不同样品的吸光度，按式（1）计算出甲醛释放量。

甲醛释放量按式（2）进行计算：

式中：C 为甲醛释放量，mg；G 为甲醛含量，mg，Vair为抽取的空气体积 ，m3（23 ℃ 时）。由于气候箱控制温度为 23 ℃，即标准体积为抽取体积除以 1 000。

2 结果与分析

2.1 同种板材的两块不同尺寸人造板的实验结果分析

本次试验是将同种板材的的两个不同尺寸，分别表面积为 1 m2和 0.06 m2的两块人造板分别放在 1 m3气候箱和 60 L 气候箱中，分别检测其达到平衡时甲醛释放量。10 组板材甲醛释放量检测结果如表 2 所示。

表2 甲醛释放量检测结果 mg/m3

图2 1 m3 气候箱法和 60 L 气候箱法检测人造板甲醛释放量对比图

从表 2 和图 2 能够看出，1 m3气候箱法和 60 L 气候箱法检测的 10 组人造板甲醛释放量的结果对比来看，两种方法所得检测结果没有按照理想状况数值完全重合，而是 1 m3气候箱法检测结果明显小于 60 L 气候箱法检测结果。数值差值分别为-0.011、-0.016、-0.029、-0.031、-0.012、-0.032、-0.032、-0.039、-0.016、-0.013 mg/m3。数值间的差值没有出现较好的稳定性和规律性。参照标准 GB/T 17657－2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》规定，1 m3气候箱法抽取体积 120 L，抽取体积比例至少为 120/1 000，本实验 60 L 气候箱抽取体积 10 L，最接近的抽取体积比例10/60，且抽取体积 10 L 已经无法再小，也即 10 L 是理想抽样体积，但从实验数据来看两组数据没有相关性。从图 2 也可看出，当 1m3气候箱法人造板本身浓度值偏高接近 0.100 mg/m3时，60 L 气候箱法检测浓度很可能接近标准的限量值，此时结果对评价人造板是否合格将会产生极大影响，甚至影响人造板材合格率的判定，所以对于低含量的人造板在 0.080 mg/m3以下的，用 60 L 气候箱法检测几乎不会影响人造板的正确判定。

2.2 在 1m2 板材上剪裁 0.06m2 尺寸小块板材的实验结果分析

本次实验是使用已知甲醛浓度的（1 m3气候箱法）板材，在其上剪裁一块尺寸为 300 mm×100 mm 的人造板，使用 60 L 气候箱法再次检测其甲醛释放量。10 组板材甲醛释放量检测结果如表 3 所示。

表3 甲醛释放量检测结果 mg/m3

图3 在 1 m2 板材上剪裁 0.06 m2 尺寸小块板材的甲醛释放量对比图

从表 3 和图 3 能够看出，在 1 m2板材上剪裁 0.06 m2尺寸小块板材的实验结果对比来看，剪裁的小尺寸板材 60 L 气候箱法的甲醛释放量仍然高于 1m3气候箱法的检测结果。数值差值分别为-0.006、-0.007、-0.010、-0.028、-0.014、-0.015、-0.015、-0.032、-0.019、-0.018 mg/m3，数值差值间也没有出现很好的规律性，60 L 气候箱法所检测的实验数据仍在标准限值内也即＜ 0.124 mg/m3，但当人造板甲醛释放量在 0.09 mg/m3以上时，检测结果有可能会影响人造板甲醛释放量的合格判定。

2.3 两个实验结果对比分析

为了更清楚地表示出前后两个实验的结果，综合表2 和表 3 实验数据，得到如下结果（见表 4）。

表4 甲醛释放量检测结果

图4 1 m3 气候箱法甲醛释放量与 60 L 气候箱法检测同一种板和 60 L 气候箱法检测同一块版的甲醛释放量与对比图

从表 4 和图 4 可以看到一个趋势，即 1m3气候箱法所检测的甲醛浓度普遍低于使用 60 L 气候箱法所检测的甲醛浓度，无论是同一种板材还是同一块板材。并且从图 4 还可以看到，使用 60 L 气候箱法所检测的同一种板材和同一块板材的甲醛释放量两组数据数值还是比较接近的，10 组数据中有 7 组的同一块板甲醛含量比同一种所检测的甲醛释放量要低一些，其余 3 组要高一些，整体并没有固定的变化规律。这可能是板材本身的不均匀性的影响所造成的，基本上所有数据值都在标准规定的甲醛限量范围内。

综合以上，考虑两种气候箱法甲醛含量检测数据没有很好的重合现象，主要有以下原因：一方面是板材本身的不均匀性的影响，即板材制造过程中的涂胶不均匀、热压时板材各处温度和压力不一致等原因造成了同一张板材不同部位上的甲醛释放量水平的差异；另一方面实验条件控制的精度的影响，包括，温度、相对湿度和空气流速，也就是空气置换率，往往体现在对这 3 个指标的监控程度不同，温度越高释放的越多，空气流速越小则浓度越高。温度和相对湿度一般由仪器附带监控装置来控制，而空气置换率是出厂设定，缺少监控，因此，只要仪器不稳定就会出现较大的结果偏差。由于国内外标准规定普遍采用 1 m3气候箱法，故 1 m3气候箱设备相对比较成熟，而 60 L 气候箱等更小的气候箱并没有得到标准性的认可，研制过程中也一定会存在细微差异。且气候箱法的重复性较差，即使同一块板材两次不同的实验结果也很难重复等；第三，甲醛标准曲线是保证测量准确的前提，需要精确绘制并验证。为了达到更好的重现性和再现性，应该仔细研究标准，尽量考虑到样品的甲醛释量水平和检验结果的分散性，并在实践中善于总结经验，以达到准确测定板材中甲醛释放量的目的［2，3］。

3 结论

本实验在保证实验条件和 GB 18580－2017《室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放量》标准条件尽可能一致的基础上，验证了 60L 气候箱法的适用性，与 1m3气候箱法做对比试验，试验结果表明 60L 气候箱法所检测的甲醛释放量普遍高于 1m3气候箱法所检测的甲醛释放量，两个气候箱法的检测数据并没有很好地重合，且没有很好的的规律性，当 1 m3气候箱法检测数据在 0.08 mg/m3以下时，检测数据在标准限值之内。当 1 m3气候箱法检测数据甲醛含量接近 0.1 mg/m3时，检测数据可能会超过标准限量值。