水中阴离子表面活性剂的检测分析

陈小琳

(北京市石景山区生态环境局，北京 100049)

0 引言

表面活性剂的生产使用带来了一系列的环境问题，对表面活性剂选用合适的方法进行检测显得尤为必要。由于LAS(阴离子洗涤剂)在各领域广泛应用，表面活性剂测定方法受到重视，自1974年EPTON发表滴定法测定LAS含量的论文后，EPTON两相滴定法成为标准方法，其原理是基于亚甲蓝溶液生成蓝色络合物，用阳离子表面活性剂氯化苄苏翁溶液滴定，LAS从氯仿层脱离化合。EPTON两相滴定法应用后，相关研究工作者进行改进，出现了许多新的测定方法。色谱法有气相色谱、离子色谱等，能分离LAS同系物与异系物，能进行准确测定，但须对大量样品进行多次预处理。随着现代分析仪器的发展，阴离子表面活性剂逐渐使用各种仪器分析手段进行测定。

1 阴离子表面活性剂简介

随着化工工业的发展，水质污染情况日益严重，水污染直接危害人类健康，对水质进行分析非常重要。水质监测是对水质情况进行监视测定，其监测范围广泛，主要监测项目包括反映水质状况的综合指标，如悬浮物、化学需氧量等，有毒物质包括铅汞、有机农药等，水的流速需要测定，以客观评价水质状况[1]。

阴离子表面活性剂是环境水质监测中的重要指标。阴离子表面活性剂是重要的精细化工产品，其应用范围广，易对环境造成严重污染。阴离子表面活性剂是电离子表面活性作用的负电荷表面活性剂[2]，是表面活性剂中产量最大的一类。阴离子表面活性剂中代表性物质为直链烷基苯磺酸钠，阴离子表面活性剂按化学结构可分为羧酸盐型、硫酸盐型等。

脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐是羧酸盐阴离子表面活性剂，羧酸盐具有阴离子与非阴离子表面活性剂的许多共性，具有表面张力低、易生物降解等特点，由于其特殊性质，在稠油降黏、制药工程、洗涤剂制备等领域应用广泛。硫酸盐型阴离子表面活性剂通式为RSO3-M+，是白色粉状固体，硫酸盐型阴离子表面活性剂是脂肪酸经磺酸化得到化合物，在硒酸中性质稳定、去污力强，对环境危害少，其常用于制备洗洁精。

目前阴离子表面活性剂使用量占总量的40%以上，进入水中后聚集在微粒表面产生泡沫，终端大气与水间氧气交换，导致水生物死亡。阴离子表面活性剂浓度在临界胶束浓度下，表面活性剂浓度增加，阴离子表面活性剂浓度超过CMC时会对不溶于水的污染物增溶，吸附无吸附性质的物质引发间接污染。阴离子表面活性剂浓度超过0.03 g/L时影响水生生物过氧化酶活性，含较高浓度的阴离子表面活性剂饮用水有不良臭味，灌溉农田会影响作物产量，排入污水处理厂会影响曝气等过程，某些表面活性剂吸附土壤中，造成地下水污染。表面活性剂被降解会延迟其他污染物降解，含氮磷表面活性剂使水体富营养化，对环境水样阴离子表面活性剂检测成为环境监测的重要任务。

表1 《地表水环境质量标准》中阴离子表面活性剂标准 单位：mg/L

欧盟《地表水水质指令》规定，阴离子表面活性剂指标值为0.2 mg/L，我国《地表水环境质量标准》规定，生活饮用水阴离子表面活性剂浓度应≤0.2 mg/L。长江三峡库区水质监测资料分析水质状况表明，三峡库区江段水质状况总体良好，采用Ⅱ类水质指标为测定标准检测阴离子表面活性剂，指标限制为0.2 mg/L。

2 水中阴离子表面活性剂检测方法

2.1 电化学法

分析工作者对测定阴离子表面活性剂方法作了大量研究，常用分析阴离子表面活性剂方法有电化学法等。电化学法测定受到人们的关注，如离子选择性电极分析法等[3]。

由于阴阳离子表面活性剂混合生成沉淀物，溶液电导率变化，低碳连阴阳离子表面活性剂混合未生成沉淀，利用溶液导电率变化为滴定指标测定阴阳离子表面活性剂浓度。一些研究人员以聚氯乙烯膜为阴离子表面活性剂传感材料，制备全固态表面活性剂敏感电极，用于测定阴离子表面活性剂，测定线性范围为3 mol/L～10 000 μmol/L，电位滴定法测定表面活性剂操作简单，但在滴定中产生沉淀误差较大，使滴定无法进行。

吸附溶出伏安法以吸收富集为基础，被测物吸附在工作电极进行预浓缩，对电极表面吸附作物作伏安测定。大多数吸附溶出伏安法具有自动清洁、可进行自动化控制等优点，不用电极预浓缩痕量被测元素，对不能通过电解富集无机物痕量分析可使用溶出法。吸附溶出伏安法应用于许多痕量元素含量测定，具有设备简单等优点。有国外研究人员基于甲苯胺蓝在pH=2.5形成离子对缔合物，将痕量的十二烷基硫酸钠萃取到二氯甲烷，用吸附溶出伏安法测定十二烷基硫酸钠。选择悬汞电极，富集电势为525 mV，扫描速度为20 mV/s，检出限为1.2 ng/mL。

离子选择电极是电化学敏感器，溶液中给定离子活度为Nernst响应，具有仪器设备简单、测定快速等特点。现场在线分析测定中具有独特优势，利用离子选择性电极法测定阴离子表面活性剂技术备受关注。有国外研究员以邻苯二甲酸二丁酯等为增溶剂，制备不同聚氯乙烯膜表面活性选择电极，由硝基苯二辛醚制得聚氯乙烯膜电极对十二烷基硫酸钠显示Nernst响应，检出限为6 μmol/L。也有国外研究人员制备测定阴离子表面活性剂离子选择电极所需聚氯乙烯膜，邻苯二甲酸二丁酯为增塑剂，使用电极含有56%DBP，3.8%TOAB，在2.0×10-3mol/L-7.9×10-6mol/L范围内，检出限为4.0×10-6mol/L，对十二烷基硫酸钠具有选择性响应。

2.2 光谱法

目前对水中阴离子表面活性剂分光光度法测定有大量研究，原理是显色剂与表面活性剂发生缔合反应，可分为萃取分光光度法与水相直接显色光度法。萃取光度法是显色剂与表面活性剂产生离子缔合物，分光光度计比色测定量有机相吸光度，测定阴离子表面活性剂标准方法是亚甲蓝分光光度法。其原理是与阴离子表面活性剂反应，方法灵敏度高，但操作繁琐，须采用有毒溶剂萃取，常用阳离子显色剂包括罗丹明B等。有研究人员研究基于亚甲蓝通过氯仿萃取的原理，测定表面活性剂浓度。阴离子表面活性剂线性范围为0.2～1.7 mg/L。一些研究人员研究基于LAS-亚甲蓝离子对，与传统亚甲蓝风光光度法相比减少萃取离子对氯仿用量。M.G.Demoidova等人用曲通N-42反胶束富集，检测十二烷基硫酸钠。还有一些研究人员研究基于甲苯胺蓝在pH 2.5形成离子对缔合物，用分光度法测定痕量硫酸钠浓度，检出限为33 μg/L。

水相直接显色光度法测定水中阴离子表面活性剂，利用显色剂与表面活性剂缔合物与阳离子吸收光谱差异测定，采用表面与染料反应，使其与阴离子表面活性剂形成稳定缔合物。建立检测水中阴离子表面活性剂的水相直接检测方法。将阴离子表面活性剂吸附在染料表面，扫描光谱测定阴离子表面活性剂。一些研究人员采用亚甲蓝检测水中LAS，检出限为1 ppm。另一些人研究微泵流系统检测阴LAS，是基于十六烷吡啶离子与LAS形成离子对，pH=5，甲基橙取代阴离子表面活性剂，检出限为0.976 mmol/L。

表2 水相直接显色光度法研究

2.3 其他测定方法

色谱法在LAS分析方面具有一定作用，以高效液相色谱法应用普遍，测定表面活性剂无需进行化学预处理即可进行分离分析，近年来有关研究报道较少，原因是LAS种类日益增多，使得HPLC分析检测成本提高，HPLC不能满足现场实时监测需要。国外研究人员通过固相萃取法预处理水样，采用液相色谱定量检测水中阴离子表面活性剂，LAS浓度范围为25.1～64.4 ng/mL。

流动注射分析(FIA)是易于实现在线分析自动分析系统，FIA具有分析快等特点，但对仪器要求较高，LAS流动注射检测最早由国外研究人员在1979年提出，可与电位法等联合用于测定，流动注射电位法测定LAS时，流通池由涂抹LAS电极与甘汞电极组成。也有国外研究人员研究二甲基亚砜溶剂中酞菁钴作为显色剂，将流动注射与分光光度法联用检测水中LAS，检出范围为2～30 μg/ml，流动注射光分析法便于实现在线分析，与其他分析手段联用建立快速准确的新方法，提高分析检测灵敏度是当前研究方向。

3 结语

近年来关于测定LAS的各种方法不断创新改进，每种方法各具特点，需要根据实验要求选择。萃取光度法研究对原有方法优化，对测定一般水样LAS比较成熟简便。水相直接显色光度法操作方便，是简便快速的好方法。联用技术发展，如GC-MC等为色谱法测定LAS应用提供更大空间。高效液相色谱法对表面活性剂无需进行化学预处理进行分离分析，联合技术的发展，如HPLC-MS等为色谱法在测定LAS中应用提供了更大的空间。