页岩气井返排液离子来源分析及启示

韩慧芬，贺秋云，王 良，秦 毅，雷现梅

(1中石油西南油气田分公司工程技术研究院 2页岩气评价与开采四川省重点实验室 3中国石油集团川庆钻探工程有限公司 4四川华油集团有限责任公司)

页岩气储层具有脆性高、渗透率低、天然微裂缝发育等特点，通过大规模体积压裂施工模式[1-2]可以形成复杂的裂缝网络，增大裂缝面与页岩基质的接触面积，从而实现页岩气的工业开采。由于大量的滑溜水进入页岩地层，研究水/页岩相互作用变得越来越重要，水和岩石之间的交互可以是化学的、也可以是物理，或者两者兼而有之。国内外文献均报道有页岩气井返排液离子及矿化度随返排时间增加而增加的现象[3-5]，并开展相应的实验研究，证实了页岩与压裂液作用存在离子交换现象[6]。但是，对于页岩与压裂液间离子交换的原因以及离子来源研究较少。本文通过某区块页岩与压裂液作用后离子类型及含量变化结果，结合页岩矿物组成及黏土矿物类型，研究页岩与压裂液作用离子交换机理。

一、研究工区页岩气井返排液离子含量变化特征

二、页岩气井返排液离子来源分析

页岩气井加砂压裂进入地层的压裂材料包括压裂液和支撑剂，对于页岩气井返排液中离子的来源，可能是以下四个方面：①压裂液与黏土矿物的阳离子交换；②外来支撑剂、以及压裂液所携带的可溶盐离子；③溶解天然裂缝或孔隙中充填的可溶盐；④页岩储层孔隙中的高矿化度流体(主要是束缚水)。

1.全岩矿物及黏土矿物特征

选取G井龙马溪和H井龙马溪组页岩进行全岩矿物和黏土矿物测定，测试结果表明,全岩矿物以石英、长石、碳酸盐岩、黏土及黄铁矿为主，脆性矿物含量(石英、长石、碳酸盐岩)一般大于70%，膨胀性矿物含量少。G井页岩黏土矿物以高岭石、伊/蒙混层和绿泥石为主，H井页岩黏土矿物以伊利石、伊/蒙混层为主，G井黏土矿物含量高于H井。

2.页岩与水作用后电导率及离子变化测定

矿物的阳离子交换量(CEC)在页岩与压裂液交互作用中也扮演着重要的角色[7]，CEC表明岩石保留阳离子的能力;CEC值越大,岩石能保留的阳离子越多。黏土对CEC值有贡献，可以吸附阳离子。对于无机盐溶液，电导率可近似认为与溶液矿化度线性正相关。因此，页岩与压裂液作用后离子变化测定包括两方面内容：首先在不同时间节点测试溶液的电导率，然后取水样分析离子组成。

2.1 实验方法

实验岩样为G井和H井6～16目页岩、单黏土矿物(伊利石、绿泥石、伊/蒙间层)、支撑剂；实验流体为蒸馏水。室温条件下，将6个实验样品分别取70 g放入六个盛有200 mL蒸馏水的烧杯中浸泡，在不同时间节点测试页岩与水浸泡溶液的电导率，并取水样采用离子色谱仪分析水样的离子组成。

2.2 电导率测试结果

如图1所示，溶液电导率随浸泡时间增加,先快速增长后逐渐趋于稳定，表明随着浸泡时间的增加，溶液离子浓度增加，页岩中的离子与蒸馏水相互作用而析出。对比发现，G井岩样浸泡溶液的电导率显著高于H井。主要原因是黏土矿物含量越高，意味着页岩可能具有更多的无机孔隙，而孔隙中通常具有高矿化度束缚水和无机盐，同时与溶液的阳离子交换能力越强。同时，带负电荷的黏土矿物含量越高，吸附的阳离子越多，阳离子在蒸馏水中浸泡后解吸附，导致溶液离子浓度增加，电导率升高。

图1 页岩与压裂液作用后电导率随时间变化结果

2.3 离子含量变化测定结果

将页岩、单黏土矿物、支撑剂分别与水浸泡作用后的溶液进行水质分析，阴阳离子含量及总矿化度测试结果主要有以下几方面特征：

(1)页岩与水浸泡后离子含量及矿化度随浸泡时间的增加而增加，且G井高于H井。分析认为可能是由于G井比H井黏土矿物含量高，页岩与压裂液作用后部分离子来源于页岩，且与页岩的黏土矿物含量有关。

(2)页岩与压裂液浸泡后离子主要类型为钠离子、钾离子、氯离子和硫酸根离子，但离子含量差异较大。对于离子类型在溶液中的存在形式，Maaz Ali等人在2017年的研究中指出采用平衡常数能最好的描述水中矿物质的溶解[8]。

(3)单黏土矿物与水作用后离子含量明显低于页岩与水作用后的离子含量，离子来源除了页岩与水发生离子交换外，还来自于页岩中的可溶盐。

3.页岩天然裂缝或孔隙中充填的可溶盐含量测定

3.1 实验方法

将岩心粉碎，将通过孔径为0.149 mm筛的岩心粉收集盛放在容器中。取50 g上述岩心粉放入1 000 mL烧杯中，加入煮沸15 min冷却后的蒸馏水1 000 mL，搅匀，分别盛于3个高速搅拌杯中，在3 000 r/min转速下高速搅拌5 min，然后立即用布氏漏斗抽滤，若滤液浑浊，则应重新抽滤，直至获得清亮的滤出液。用移液管吸取清晰的滤出液30 mL，放入已知质量的瓷蒸发皿，放入烘箱中在105℃下烘干，直至恒重为止，计算残渣含量。然后在残渣中滴加15%过氧化钠，使残渣润湿，再放在沸水上蒸干，如此反复处理，直至残渣完全变白为止，再烘干至恒重，计算总水溶性盐含量。

3.2 实验结果

实验采用G井和H井页岩共开展了4组，各自一组平行样，实验均提取到了水溶性可溶盐，含量最高占到了岩粉质量的1.533%，提取的滤液烘干后见到了白白的一层盐。

三、各种物质对溶液矿化度的贡献率分析

基于前面阐述页岩气井返排液离子可能存在4种来源，建立返排液离子来源分析模型：

总矿化度=可溶盐溶解+储层高矿化度流体+黏度矿物阳离子交换+外来支撑剂。

对前面页岩、单黏土矿物、支撑剂与水浸泡后离子含量测定结果进行量化分析，计算各种物质对溶液矿化度的贡献率，见表1。由表1发现，黏土矿物阳离子交换和支撑剂携带可溶盐的溶解对总电导率/矿化度的贡献率均不到5%，说明这种途径均不是返排液中离子的主要来源。因此，通过排除法，可以认为储层中各类可溶无机盐的溶解、压裂液与储层高矿化度流体的混合才是返排液中离子的主要来源。

表1 某区块页岩颗粒浸泡溶液离子组成分析

四、页岩与压裂液作用对返排液稳定性影响

对页岩气井水力压裂而言，压裂液与岩石的相互作用会对水力压裂效果产生较大的影响，两者之间的相互作用会导致水中无机和有机粒子溶解分散，形成了胶液系统，而胶液的这种稳定性在不同浓度、不同矿物的溶解情况下是能够破坏的，稳定性破坏后会导致矿物质的聚集、裂缝张度或者孔的堵塞，影响页岩气井压裂缝网的生命周期。

页岩与压裂液作用后溶液的稳定性由表面电荷控制，表征参数主要有硬度、固体含量直径、pH值、离子强度等，对于总硬度值可以采用1972年Weber提出的公式(1)计算得到：

TH=2.5CC+4.12MC

(1)

式中：TH—CaCO3的总硬度值，mg/L；CC—Ca2+浓度，mg/L；MC—Mg2+浓度，mg/L。

对于离子强度，可以采用1981年Hunter 等人提出的式(2)计算得到：

(2)

式中：I—离子强度；Ci—离子浓度，mol/L；Zi—原子的价数。

溶液的离子强度与溶液胶液的稳定性有非常大的关系，Maaz Ali等人在2016年的研究中得到溶液的离子强度与电动电位绝对值成反比，电动电位绝对值较高的胶液会有较低的集聚趋势，稳定性更强。采用某平台A井和B井现场返排液，取上层清液，测定不同返排时间所取返排液的离子组成，计算返排液离子强度，计算结果见图2，现场该平台采用地层水混配作为压裂液，矿化度非常高，两口井计算的离子强度高达0.7，溶液中的粒子非常倾向于絮凝。把这2口井的返排液静置在90℃的烘箱中，发现返排液絮凝状沉淀越来越多，见图3，与未进入地层的滑溜水相比，液体不稳定，絮凝趋势越来越强。室内页岩与水浸泡后测试计算的离子强度最高也只有0.007，液体稳定，整个实验过程中未见絮凝沉淀产生。在页岩气井中，常常多次重复利用其它井返排液配制压裂液，由于页岩与压裂液作用会造成返排液矿化度越来越高，在地层可能会絮凝造成堵塞孔隙吼道及裂缝。因此，为了避免或者减少絮凝沉淀的发生，在重复利用返排液时要检测离子类型及矿化度，控制离子含量，优化压裂液配方。

图2 不同返排时间离子强度变化情况

图3 返排液絮凝状物

五、认识与结论

(1)页岩与压裂液作用后会发生离子交换，储层矿物组成类型、黏土矿物含量和离子在溶液中的存在形式会影响返排液离子类型及含量。

(2)页岩天然裂缝或孔隙中充填有大量的可溶盐，可溶盐及黏土矿物是返排液中离子的重要来源。

(3)页岩与压裂液作用后胶液的稳定性与溶液的离子强度有非常大的关系，液体离子强度越大，胶液就越不稳定，倾向于聚集导致裂缝张度或者孔的堵塞，影响气井产能。

(4)为了避免或者减少絮凝沉淀的发生，在重复利用返排液时要检测离子类型及矿化度，控制离子含量，优化压裂液配方。