基于Orbitrap GC-MS法的家具用涂料VOCs化学物种谱研究

王兆军，赵继峰，孙友敏，魏小锋，张桂芹，高翠玲

(1.山东省济南生态环境监测中心，山东济南 250100; 2.山东建筑大学市政与环境工程学院，山东济南 250101；3.山东省产品质量检验研究院，山东济南 250101)

VOCs (volatile organic compounds)是指室温下饱和蒸汽压超过133.322Pa、沸点在50～260°C之间的易挥发性有机物[1]。VOCs是大气环境臭氧(O3)和二次有机气溶胶(SOA)的重要前体物[2-3]，可与NOx经光化学反应产生强氧化性物质，进而改变区域大气氧化性[4-5]。因VOCs具有毒性及致癌性[6-7]，已成为关注的室内空气污染物之首[8-9]。人的一生中大约有90% 的时间在室内工作或生活，老人和儿童时间更长[10]，所以室内空气的质量和人类健康息息相关[11]。研究可知，家具、装饰材料在使用过程中会不断释放VOCs，成为室内污染的主要因素之一[12]， 而对家具的原料、生产工艺进行分析发现，家具生产、运输过程所使用的油漆、胶黏剂是家具中VOCs的主要释放来源，因此，开展家具的不同涂料中VOCs的成分筛查研究，对从源头上分析、控制家具释放VOCs至关重要。

国内外学者对室内家具产品及原料释放VOCs种类和含量进行了一系列研究，Bodrian等人[12]采用固相微萃取法对顶空瓶中的油性漆和水性漆释放的VOCs进行了实验，检测到了丁酮、乙酸丁醋、甲苯、二甲苯等有机物。周建钟等人[13]对油漆稀释剂释放的苯系物进行了测定，检测到了苯、甲苯、乙苯、对间二甲苯、邻二甲苯并。张凡等人[14]采用选择离子检测方式，对涂料释放的6种邻苯二甲酸酯类化合物进行了检测。Roffeae[15]发现PF胶刨花板比UF胶刨花板和PMDI胶刨花板释放更多的乙酸，而甲酸的释放量极少，并可通过增加碱量来降低胶刨花板有机酸的释放量。目前的文献主要是对家具制造过程中涂装环节产生的VOCs成分进行分析，以及家具制造完成之后在销售存放[16]和使用过程中[17-19]释放的苯系物VOCs及其对室内空气的影响，而对家具制造过程中使用的不同类型涂料释放的VOCs种类和成分研究较少，这将无法对室内家具释放VOCs进行溯源分析。

本文采集了不同家具制造厂常用功能性涂料41个样品，其中油性漆9个、水性漆3个、稀释剂12个、固化剂4个和拼板胶13个，利用气相色谱四级杆静电场轨道阱质谱仪(Orbitrap GC-MS)分析了样品释放VOCs种类和成分，给出了含量较高的VOCs种类和单体，研究结果将为今后开展室内家具VOCs的控制研究提供技术支持。

1 实验部分

1.1 样品采集

选取山东省内不同类型具有典型代表性的家具制造厂，对不同家具制造过程中所用的涂料进行采样检测，样品数量和类型如表1。

表1 样品种类及数量

1.2 样品分析

样品经采样后需尽快进行GC-MS分析, 采样与分析间隔小于2h。固化剂、拼板胶、油性/水性漆(通过顶空进样)、稀释剂(直接自动进样)采用的分析设备为气相色谱四级杆静电场轨道阱质谱仪(Q Exactive GC-Orbitrap MS)。

1.3 质量控制

每次进行采样前, 需预先活化采样管, 即将吸附管装于吸附管老化装置上, 进行老化处理; 老化温度为280～300℃, 惰性载气流速为50～100mL/min, 老化时间为60～120 min, 尽可能除去吸附管中留存的VOCs, 老化后立刻盖上管帽, 防雨铝质盒中保存。VOCs快速筛查是通过有效色谱峰进行高分辨率质谱图库过滤检索，选择检索值HRF>90%的物质作为测定的VOCs有效组分。

2 结果与讨论

2.1 油性漆中VOCs化学组成

采集不同厂家共9个样品的油性漆，Orbitrap GC-MS检出的VOCs种类见表2。可知，9个油性漆样品中检出的VOCs成分相差不大，最大值是87(2#)，最小值是70(6#)。2#油性漆检出的种类最多的组分苯系物，为30种，比检出的种类最小值6#苯系物多16种。1#和4#油性漆样品中含氧有机物VOCs种类最多，为28种和27种，其他油性漆样品中VOCs成分高低顺序为烷烃>含氧有机物>苯系物>烯烃>炔烃，炔烃类VOCs的成分在9个样品中皆最少。苯系物是O3生成活性最强的前体物之一，在9个样品中均有不同程度的检出，占比为17.6%～34.5%，除了最大值(2#)，最小值(8#)外，其他的占比均超过20.0%。

表2 油性漆中VOCs成分(种)

表3给出9个油性漆样品中释放含量较高的前9种VOCs成分及含量百分比，发现9个样品中TOP9基本上都是苯系物和含氧有机物。苯系物TOP3的VOCs除了2#、5#和8#样品外，其它都是对二甲苯、乙苯和一个含氧有机物。除了5#、8#和9#外，对二甲苯均排在第一位，含量百分比为33.7%～54.6%，最大值是6#，8#和9#样品TOP1是7-乙基-1,3,5-环庚三烯，占比分别为51.9%和34.7%，对二甲苯排在第二位分别为17.7%和29.4%, 5#样品是乙苯含量最高，占比为57.2%，在5#油性漆样品中共检出75种VOCs成分(表3)，其中19种为苯系物，苯系物种类占比为25.3%。除了4#和8#样品外，乙苯在其他6个样品中均有释放，检出含量百分比为19.8%～30.6%。2#油性漆样品中检出7种苯系物，苯系物的含量百分比为80.9%。6#样品中苯系物有三种物质，分别为对二甲苯、乙苯和4-乙基苯，但苯系物在检出总VOCs的占比最大，为83.5%。苯系物占比最小的是8#样品，是19.8%，只有对二甲苯和4-乙基甲苯两种物质。含氧有机物主要是酯类物质，在9个收集的样品中均有2～3个酯类化合物，但占比均不超过15%，其他的含氧有机物是少量的醇和酸，占比较少，数量也较少。

表3 油性漆中TOP9 VOCs成分的质量分类(%)

从表2可知，烷烃的个数很多(大于20种)，但TOP9种均没有出现烷烃VOCs。由此可知，油性漆中是以二甲苯、乙苯苯系物和4-乙基苯为主，这与文献报道油性漆中主要以1,2,4-三甲苯、邻二甲苯、乙苯、甲苯和间乙基甲苯等苯系物结论相吻合[20]，但因采集油漆的厂家不同，苯系物的成分会有所差异。

2.2 水性漆中VOCs化学组成

水性漆样品中释放VOCs成分统计见表4，可知3个水性漆样品中检出的VOCs种类相差不大，种类最大值是77(1#), 种类最小值是65(2#)。1#水性漆检出的种类最多的是含氧有机物，高达45种，总体来说含氧有机物占比最大，占比为40.91%～58.44%，其次是苯系物，炔烃类VOCs的成分在3个水性漆样品中均没有检出，除了1#水性漆样品中的烯烃种类检出数量大于烷烃，其他的水性漆样品中VOCs检出成分种类高低顺序为含氧有机物>苯系物>烷烃>烯烃>炔烃。

表4 水性漆中VOCs成分(种)

图1给出3个水性漆样品中检测出前9种VOCs含量较高的物质及含量。发现3个样品中TOP9基本上都是苯系物和含氧有机物。邻二甲苯的含量达到28.11%， 2#水性漆的苯系物含量与1#水性漆接近，但是检出烯烃VOCs的含量为32.32%，是由于单体最高的VOCs含量是螺[2.4]庚-4,6-二烯有关，其含量达到32.32%，3#水性漆中苯系物的含量相比较1#和2#降低，但是含氧有机物的含量最高，为70.48%，含量排名前四的物种为二丙二醇丁基醚(33.56%)、甲基烯丙基酮(11.5%)、乙酸丁酯(8.28%)和5-己炔-3-醇(7.55%)，皆为含氧有机物。文献报道的水性涂料中产生的VOCs的地方是成膜助剂在成膜的过程中会释放一定量的VOCs[21]。

图1 水性漆中TOP9VOCs含量Fig.1 Percentage of top 9 VOCs species in water-based paint

2.3 固化剂VOCs化学组成

4种固化剂样品释放VOCs种类如表5所示。3#固化剂检出的VOCs物种最多，种类达到89种，其次是2#固化剂，种类为86种，检出种类最少的VOCs物种的是1#固化剂，检出VOCs仅为26种。2#和3#固化剂中检出的VOCs物种大体以烷烃和含氧有机物为主，1#固化剂检出的物质以烷烃为主，4#固化剂检出的物质以苯系物和烷烃为主。

表5 固化剂中VOCs成分(种)

对固化剂中的TOP9 VOCs单体占比统计如图2所示，发现4个样品中TOP9以苯系物和含氧有机物为主，2#中的苯系物含量较高，其次是4#，含氧有机物含量较高的是3#，其次是1#，烯烃、烷烃在4个固化剂中检出较低。2#(乙醇酸苯甲酯，占比33.2%)、3#(乙酸丙酯，占比34.3%)和4#(甲酸乙烯酯，占比39.7%)以酯类含量最高，1#(环氧丙醇，占比69.9%)以醇类为主。固化剂产生VOCs是因为其生产工艺将外购的高浓度固化剂与二甲苯、醋酸丁酯、PMA、三甲苯在分散缸里进行混拼，经低速分散机搅拌均匀后，再混合过滤[21]，与本文中固化剂主要成分相同。

2.4 拼板胶VOCs成分组成

13个样品拼板胶中VOCs成分和数量见表6，13#拼板胶检出VOCs种类最多，高达121种，烷烃类种类最高，达到58种；其次为3#拼板胶，种类达到86种，烷烃类种类最多为24种；2#拼板胶检出的VOCs种类最少，为31种，除了3#和13#拼板胶，各拼板胶检出VOCs种类大多都以含氧有机物为主。表7给出13个拼板胶样品中释放含量较高的前9种VOCs成分及含量百分比，发现13个样品中TOP9基本上都是以含氧有机物为主，甲基烯丙基酮和羟基丙酮在大部分拼胶板检出的VOCs中呈现出较高的含量，其中1#、4#、5#、6#和11#中检出最高含量的VOCs为甲基烯丙基酮，2#、3#、7#、8#、9#和10#中检出最高含量的VOCs为羟基丙酮。文献中对胶类VOCs物质的含量未见报道。

表6 拼板胶中VOCs成分(种)

表7 拼板胶中TOP9 VOCs物质分布(%)

续表7

图2 固化剂中TOP9 VOCs 含量Fig.2 Percentage of top 9 VOCs species in curing agent

2.5 稀释剂中VOCs成分分析

12种稀释剂样品中释放VOCs成分和数量如表8所示。3#样品中释放VOCs单体数量最多，为84个，其次是4#样品为80种，这两个样品中苯系物数量也是最多的，分别为31和29。8#样品检出的VOCs单体个数最少为24种，苯系物的个数也是最少4种，苯系物中个数为4的还有9#样品，炔烃物质的检出量和频率都是最少的，只在3个样品中检出。

表8 稀释剂中VOCs成分(种)

表9给出12个稀释剂样品中释放含量较高的前9种VOCs成分及含量百分比，发现12个样品中TOP9基本上都是以苯系物和含氧有机物为主，除了2#稀释剂，其他稀释剂中苯系物含量为68.9%～99.8%，其次是含氧有机物，含量为0.04%～30.3%，2#稀释剂中含氧有机物的含量较高，达到98.5%，排名第一的物种是乙酸丁酯，含量达到63.1%。烷烃和烯烃在TOP9中有检出，但是含量较小。在苯系物中，邻二甲苯、乙苯和对二甲苯在11种稀释剂(除了2#稀释剂)中含量较高的TOP9检出的VOCs前4种中，邻二甲苯在1#、3#～10#稀释剂中检出最大，含量为36.0%～53.6%，11#(大宝稀料)和12#稀释剂中对二甲苯含量最高(37.7%，46.3%)。与周建钟等[22]对油漆稀释剂中的苯系物测定结论大体一致。

2.6 不同类型涂料VOCs成分对比

将5种涂料中不同VOCs进行归类统计，得出每种涂料对应的不同种类VOCs的平均占比，如图3所示，由此可知，涂料中检出的VOCs中苯系物和含氧有机物占比较高，不同种类涂料的VOCs种类占比也呈现出明显特点。这一结论跟文献报道涂料厂中以苯系物的含量较高[23,24]，均以二甲苯和乙苯等苯系物VOCs为主，且含有乙酸乙酯等含氧有机物[25-27]相一致。苯系物在油性漆和稀释剂检出成分中占比最高，在稀释剂中检出占比最大为78.72%，在油性漆中检出占比最大为62.34%；含氧有机物在固化剂和拼胶板中检出较高，为74.23%和59.73%；水性漆中苯系物和含氧有机物的占比均在50%以下，其烷烃和烯烃较其他涂料来说占比较高。各种涂料中的烷烃、烯烃和炔烃检出占比较少。

油性漆和水性漆中VOCs均以苯系物为主，且油性漆中苯系物的成分和含量高于水性漆，与文献报道苯系物类物质在油性漆涂料中的比例比水性漆涂料大结论相一致[28]。说明家具中主要的VOCs为苯系物和酯类、酮类等含中的VOCs主要受涂料的影响[29-31]。

图3 不同种类涂料VOCs成分平均占比柱状图Fig.3 Histogram of the average proportion of VOCs in different types of coatings

3 结论

1)油性漆涂料中的VOCs以对二甲苯和乙苯等苯系物、乙酸乙酯和乙酸丁酯为主。水性漆中主要以苯系物、含氧有机物等VOCs为主。

2)固化剂中VOCs以邻二甲苯、乙苯等苯系物和酯类等含氧有机物VOCs为主。拼板胶中主要以甲基烯丙基酮和羟基丙酮等含氧有机物、邻二甲苯等苯系物VOCs为主。稀释剂以邻二甲苯、对二甲苯和乙苯等苯系物和酯类等含氧有机物VOCs为主。

3)在稀释剂中苯系物检出占比最大，为78.72%，在油性漆中苯系物检出占比最大，为62.34%；在固化剂和拼胶板中含氧有机物检出较高，分别占比74.23%和59.73%；水性漆中苯系物和含氧有机物的占比均在50%以下。各种涂料中VOCs组分含量及种类与家具释放VOCs成分谱关系密切，尤其油性漆与稀释剂均以苯系物含量最高，均超过60%以上，说明油性漆中VOCs主要与稀释剂有关，应对家具生产使用油性漆及稀释剂中VOCs加以严控。

表9 稀释剂中TOP9 VOCs物质分布(%)