袁少伟 钱 凡
(作者单位:1.安徽省·水利部淮河水利委员会水利科学研究院 233000 2.安徽省建筑工程质量监督检测站 230088)
氟化物(F-)、氯化物(Cl-)、硫酸盐(SO42-)、硝酸盐(NO3-)4 种阴离子是GB5749-2006《生活饮用水卫生标准》中规定的常规检测项目,一旦超标会对人体健康造成危害。氯酸盐(ClO3-)、亚氯酸盐(ClO2-)和溴酸盐(BrO3-)是生活饮用水中投加二氧化氯、臭氧等消毒剂产生的副产物[2-4]。研究表明,氯酸盐可能会导致高铁血红蛋白和溶血性贫血,亚氯酸盐和溴酸盐具有较强的致突变性,已被列为致癌物。
传统阴离子检测方法有容量法、分光光度法等,实际检测过程中操作繁琐、灵敏度低。运用离子色谱法检测只需经过简单过滤的前处理就可以直接检测,可以实现一次进样分析多个组分,且具有灵敏度高、检测快速高效的优点。本文利用万通883 型离子色谱建立了生活饮用水中7 种阴离子(氟化物、氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐和溴酸盐)的测定方法,取得了较为满意的结果。
万通883 离子色谱仪(瑞士万通公司);电导检测器(883 Basic IC plus 1);ICNet 色谱工作站;863型自动进样器;化学抑制器;超纯水系统(四川优普公司)。水中氯酸盐BW2011-100-W,100mg/L,北京坛墨质检科技有限公司;水中亚氯酸盐BW2012-1000-W,1000mg/L,北京坛墨质检科技有限公司;水中溴酸盐GBW(E)100200,1000mg/L,北京海岸鸿蒙标准物质有限责任公司;4 种阴离子混标(氟化物、氯化物、硝酸盐氮、硫酸根)BWT20007-W-100(100mg/L、2000mg/L、200mg/L、2000mg/L), 北 京坛墨质检科技有限公司。碳酸钠、碳酸氢钠均为优级纯(国药集团化学试剂有限公司);硫酸为分析纯(国药集团化学试剂有限公司)。实验室用水采用电阻率为18.25MΩ 超纯水。
(1)实验条件的优化
采 用Na2CO3-NaHCO3(3.2 ~1.0mmol/L)、Na2CO3-NaHCO3(1.8 ~1.7mmol/L)浓度的淋洗液,选取50uL 和100uL 的定量环,选择0.65mL/min、0.8mL/min 和1.0mL/min 三种不同的流速进行分别进样,选择能够实现7 种阴离子有效分离并且出峰情况良好的实验条件。
(2)色谱条件
采用Metrosep A Supp 5-250/4.0型阴离子分析柱;淋洗液为Na2CO3-NaHCO3(3.2~1.0mmol/L),定量环为100uL,流速为0.65ml/min,再生液:H2SO40.1mol/L;最大泵压为15MPa。
(3)标准系列溶液的配置
分别取1ml 水中亚氯酸盐、溴酸盐标准溶液于10.0ml 容量瓶中,定容至刻度,再取水中氯酸盐和两种混标中间液各1.00ml 于100.0ml 容量瓶中,配成混合标准溶液A。将4 种阴离子混标(氟化物、氯化物、硝酸盐氮、硫酸根)稀释10 倍得到混合标准溶液B。分别取0.1ml、0.25ml、0.50ml、0.75ml、1.00ml、2.00ml、3.00ml、4.00ml 混合标准溶液A 和B 定容至10.0ml,即得到所需浓度标准系列溶液。
(4)实验方法
标准系列溶液和水样经0.22um 微孔水系滤膜过滤后,自动进样器吸取定量环限定体积溶液,进入离子色谱进行检测。
采用不同淋洗液浓度、定量环大小和流速对实验条件进行优化,结果显示,采用3.2mmol/L Na2CO3~1.0mmol/L NaHCO3浓度的淋洗液,定量环为100uL,流速为0.65ml/min 时,混合溶液中氟化物、氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐和溴酸盐7 种物质能够不受其他离子干扰且能有效分离,以此条件作为最优实验条件。选取标准系列中较高浓度的溶液进样,色谱图如图1 所示。
表1 标准系列溶液各组分质量浓度(mg/L)
图1 7 种阴离子混合标准溶液色谱图
表2 7 种阴离子检出限、曲线回归方程和相关系数
表3 7 种阴离子浓度精密度(n=7)
表4 7 种阴离子加标回收率
采用已知结果的实际样品来计算方法的检出限,样品进样量为100uL,氟化物浓度为0.10mg/L,亚氯酸盐浓度为0.01mg/L,溴酸盐浓度为0.01mg/L,氯化物浓度为2.00mg/L,氯酸盐浓度为0.01mg/L,硝酸盐浓度为0.20mg/L,硫酸盐浓度为2.00mg/L。在相同条件下进样7 次,测得平均值和标准偏差,按检出限定义,计算出各组分在此分析条件下的检出限。检出限计算公式:
式中:D—检出限,mg/L;k—置信因子,一般取3;S—样品测量读数的标准偏差;C—样品含量值;—样品测量读数平均值。
在选定的色谱条件下,对7 种阴离子混合标准系列溶液分别进样检测。各组分的检出限、曲线回归方程、相关系数见表2。该方法所得各组分相关系数(r)≥0.9993,7 种阴离子的检出限为0.0015 ~0.0072mg/L。
在相同色谱条件下,连续进7 针混合标准工作溶液系列1 浓度点,各组分浓度RSD 为0.11% ~9.68%,重现性较好,如表3 所示。
以实验室超纯水为空白样品,检测获取本底值,分别加入一定量不同浓度氟化物、氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐和溴酸盐7 种物质混合标准溶液,根据测定值计算实验回收率。各组分加标回收率如表4 所示。水中7 种阴离子加标回收率为96.2%~120.0%。
采用Metrosep A Supp 5-250/4.0 型阴离子分析柱,通过优化淋洗液浓度、流速、定量环大小等因素,建立了离子色谱分析生活饮用水中7 种阴离子的方法。本方法相关性好,检出限低,操作简单,能够有效满足实际检测工作中的要求,具有广泛的使用价值■