二维AuP2材料电催化固氮性能的理论研究

朱晓蓉，李亚飞

（南京师范大学化学与材料科学学院，江苏南京210023）

引 言

氨气(NH3)是一种重要的化工原料，不仅可以用来合成富含氮的化学肥料，还可以用作非碳能量载体，因此NH3在农业和工业等领域中都发挥着举足轻重作用[1−2]。由于空气中含有大量的氮气(N2)，如果能将N2有效地还原成NH3，将为人类社会的可持续发展提供重要保障。目前工业合成氨主要通过Haber−Bosch 法实现，该反应使用铁基催化剂在高温(300～500℃)、高 压(200～300 atm, 1 atm =101325 Pa)的条件下将N2还原成NH3[3]。虽然Haber−Bosch法取得了巨大的成功，但该反应的能耗占据每年世界能耗总量的1%，并且由于化石燃料的使用还排放了大量的CO2，一定程度上加剧了温室效应[4]。近年来，电化学氮还原作为一种新兴的合成氨方法引起了人们广泛的关注[5−6]。与依赖高温高压的Haber−Bosch 法不同，电化学氮还原可以在常温常压下实现氨的合成。尽管通过电化学氮还原来制NH3具有绿色、环保、节能等优点，但是由于打破稳定的N N 三键需要克服极高的反应过电位且常温常压下氮气的吸附缓慢，因此电化学氮还原在反应的热力学和动力学上都存在很大的困难[7]。特别是由于面临电化学析氢反应的竞争，NH3的产率也有待提高[8]。因此，发展具有高活性、高选择性和高稳定性的电催化剂是目前电化学合成氨领域面临的主要挑战之一。

近些年来，以石墨烯为代表的二维材料的兴起与发展为高效电催化剂的发展带来了全新的机遇。相比传统材料，二维材料具有超高的比表面积和表面原子比例，非常有利于其在催化领域中的应用[9−11]。更为重要的是，二维材料的化学特性可以通过元素掺杂[12]、表面修饰[13]和制造缺陷[14]等途径实现可控调制，这对于高性能电催化剂的构筑与性能优化尤为关键。最近几年，二维材料在电化学氮还原中的应用得到了广泛的关注和研究。Tang等[15]采用简单的模板法合成出了二维铋(Bi)纳米片，在0.8 V的过电位下电化学合成氨的法拉第效率是块体Bi催化剂的10 倍。Li 等[16]制备了富含缺陷的MoS2纳米结构用于电化学氮还原制NH3，在−0.4 V 的电压下法拉第效率远高于没有缺陷的MoS2。此外，很多理论研究也揭示负载了过渡金属原子的石墨烯[17−19]、石墨炔[20]、氮化硼(BN)[21]等二维材料也可具有优异的氮还原催化活性。

二维金属有机框架材料是一类特殊的二维材料，是由有机分子和过渡金属原子络合所形成的二维网络结构[22−23]。通过自下而上(bottom−up)的合成方法，已经有很多的二维金属有机材料被合成出来。这些二维金属有机材料在气体分离[24]、能量存储[25]、生物传感[26]以及催化领域[27]有着广泛的潜在应用。受到二维金属有机材料研究热潮的启发，人们一直对类似的二维金属无机框架材料孜孜以求。因为与有机材料相比，无机材料能够在更苛刻的环境条件下保持结构稳定，电子性质的调节也更加具有多样性。Tian 等[28]通过真空分子束外延的方法首次合成了由Au 和由蓝磷单元连接所形成的二维金磷(AuP2)网络。这种材料由于具有高度有序的金属原子排布，并且金属原子全部暴露在表面，因而在电催化领域具有重要的潜在应用价值。

本文利用基于第一性原理方法的密度泛函理论计算，系统深入地研究了二维AuP2材料对电化学合成氨反应的催化反应。计算结果表明二维AuP2材料具有良好的热力学和动力学稳定性，具备作为优良电催化剂的先决条件。二维AuP2材料中带正电荷的P原子吸附并活化N2。研究结果对后续二维无机网络材料的开发以及在电催化方面的应用具有一定的指导作用。

1 实验部分

本文所涉及的密度泛函理论计算皆使用基于平面波赝势方法的VASP 软件包[29]，并采用PAW 方法[30]来描述电子和离子间的相互作用以及选取GGA−PBE 泛函[31]来描述交换相关作用。设定平面波截断能为460 eV，力的收敛标准为0.01 eV/Å(1 Å=0.1 nm)。在垂直于二维AuP2材料表面的方向上设置了不低于15 Å 的真空层，以确保能消除它们之间的相互作用。在对二维AuP2材料进行结构优化时，用Monkhorst−Pack 方法选择k 点(6×6×1)。为了研究二维AuP2材料的动力学稳定性，采用了Phonopy 软件中的密度泛函微扰理论方法[32]计算了它的声子谱，并使用VASP 软件包中的第一性原理分子动力学方法来研究了二维AuP2材料的热力学稳定性。在电化学反应部分，使用Nørskov 等[33]提出的计算氢电极模型研究了材料的电化学合成氨催化活性。每一步基元反应的的自由能可以通过式(1)获得：

式中，ΔE、EZPE和S 分别是吸附能、零点能以及熵；T 为温度。吸附能ΔE 可以通过密度泛函理论计算直接得到，而零点能EZPE和熵S 可以通过进行频率分析获得。为了包含范德华力对吸附的影响，采用PBE−D3 方法[34]进行能量矫正。另外考虑到电化学反应通常发生在溶液环境中，采用了隐式的水溶剂化模型[35]来模拟溶剂对于化学反应的影响，溶剂水的介电常数设为80。

2 结果与讨论

图1是二维AuP2材料的几何结构示意图。与石墨烯、MoS2、蓝磷烯等二维结构相似，二维AuP2材料也具有菱形的单位晶胞。通过计算得到二维AuP2材料的晶格常数是a=b=14.42 Å，与实验测得的数值(a=b=14.79 Å)非常接近[28]。如图1(a)所示，二维AuP2材料的每个单位晶胞中含有9 个Au 原子以及18 个P 原子。这18 个P 原子根据化学环境的不同可以分为两组不同类型的P 原子，即Ⅰ型和Ⅱ型。每个Ⅰ型P原子只和3个Ⅱ型P原子相连，而每个Ⅱ型P 原子则与1 个Au 原子和2 个Ⅰ型P 原子相连。而每个Au原子则仅与两个Ⅱ型P 原子相连，从而在二维AuP2的网络结构中形成了周期性的孔状结构。从俯视图来看，二维AuP2材料并非像石墨烯一样为纯平的规整结构，而是具有一定的褶皱，具体表现为Ⅰ型P原子略微凸出了材料的表面。这种褶皱一定程度上可以增强二维材料的稳定性。

图1 二维AuP2材料的俯视(a)与侧视(b)图Fig.1 Top(a)and side(b)views of two−dimensional(2D)AuP2

电催化剂对于稳定性具有较高的要求，因此在研究二维AuP2材料的催化活性之前对其稳定性进行了系统的研究。首先计算了二维AuP2材料的声子谱来考察其晶格动力学稳定性。如图2(a)所示，在二维AuP2材料的声子谱中，所有声子振动模式都是正的，没有出现负的声子振动模式，表明该材料具有很好的动力学稳定性。最高的声子振动模式可以达到570 cm−1，充分说明了二维AuP2中化学键的稳定性。其次，为了考察二维AuP2材料的热力学稳定性，还采用第一性原理分子动力学方法对其进行退火处理。为了消除周期性边界条件的影响，在分子动力学模拟中采用了1 个2×2 的超晶胞。将温度设定为300 K，时间步长设为1 fs，并采用NVT 系统持续进行了10 ps 的分子动力学模拟。如图2(b)所示，二维AuP2材料的结构在经过10 ps 的分子动力学模拟后仍然保持良好。因此，二维AuP2材料不但具有很好的动力学稳定性，也具有很好的热力学稳定性。

电催化剂的催化活性本质上是由其电子结构决定的，因此在研究了二维AuP2材料的稳定性后，接着计算了其电子能带结构，以期能发现一些关于其催化活性的线索。首先计算了二维AuP2材料的电子能带结构。从图3(a)中可以很清晰地看到，有几条能级从价带穿过费米能级到达导带，因此二维AuP2是一种呈现金属性的二维材料。通过电子态密度分析发现费米能级附近的电子态主要是由Au原子的5d 轨道以及P 原子的3p 轨道贡献[图3(b)]，而这两种轨道之间的高度重合也意味着Au 原子和P 原子之间存在比较强的键合作用。电催化剂的活性主要体现为对某些关键反应中间体适中的吸附能力。呈金属性的电催化剂不但有利于电子快速的到达活性位点，还可以增强与反应中间体的相互作用。因此二维AuP2材料有望作为一种良好的电催化剂。

图2 二维AuP2材料的声子谱(a)与分子动力学模拟结果(b)Fig.2 Phonon spectrum(a)and the results of MD simulations(b)of 2D AuP2

图3 二维AuP2材料的能带结构(a)与电子态密度(b)Fig.3 Band structure(a)and density of states(DOS)(b)of 2D AuP2

在确定了二维AuP2材料的稳定性和电子结构之后，接着通过计算氢电极模型对其NRR 催化活性进行了研究(图4)。氮气在AuP2表面的吸附能为−0.38 eV，通常NRR 第一步是N2在催化剂的表面接受一对质子电子对(H++e−)后被活化为中间体*NNH[图4(a)]。通过对比*NNH 在二维AuP2材料表面一些可能的吸附位点后发现，金属原子Au并不能很好地稳定住*NNH，*NNH 以桥位和顶位方式吸附的自由能分别为2.33和2.45 eV，因而无法促使反应往下进行。与此相反，Ⅰ型P 原子则与*NNH 之间具有较强的相互作用，因为可以作为潜在的活性位点。在形成*NNH 之后，第二个H 可以吸附在之前被活化的N上(直接加氢机理)，也可以吸附在之前没有被活化的N 上(交替加氢机理)，从而分别形成*NNH2和*NHNH 中间体[图4(b)]。从计算的反应自由能图上可以看出[图4(f)]，直接加氢形成*NNH2是一个放热过程，在热力学上更为有利。而通过交替加氢形成*NHNH 是一个吸热过程，需要克服高达0.97 eV的能垒。因此，可以认为在形成*NNH 之后，二维AuP2材料会倾向遵循直接加氢机理继续进行反应。所形成的*NNH2中间体很容易再接受一对质子电子对后生成1个NH3分子[图4(c)]。而剩下的N*可以在经过连续3 步的质子电子对转移后生成另外一个NH3分子[图4(d)、(e)]，从而完成整个NRR 过程。在整个反应过程中，生成*NNH的第一个电子步为速控步，其限制电压为1.2 V，除速控步以外的其他电子步皆为放热反应。与一些金属催化剂Ru (～0.9 V)、Rh(～1.2 V)、Ir (～1.5 V)、Pt (～1.8V)、Cu(～2.21 V)相比[36]，二维AuP2材料对于NRR 的限制电压处于一个适中的位置，因此认为其可以作为一种良好的NRR电催化剂。

图4 二维AuP2材料上电化学氮还原的中间体几何结构[(a)～(e)]与自由能变化曲线(f)Fig.4 Views of intermediates[(a)—(e)]and free energy diagrams(f)of NRR on 2D AuP2

图5 二维AuP2结构表面吸附N2后的总态密度以及Ⅰ型P原子各个轨道的态密度贡献Fig.5 Total density of state of two−dimensional AuP2and partial density of state of different orbitals in Ⅰtype P

为了进一步揭示二维AuP2材料的NRR 催化活性来源，分析了吸附了N2之后的电子态密度的变化。如图5所示，当一个Ⅰ型P原子吸附了1个N2分子之后，在价带中−0.5 eV 的位置附近产生了明显的新的电子态密度的峰，这对应着的是N2的δ键，说明在AuP2表面N2可以被有效地吸附。通过进一步分析活性位点的各个轨道对应的电子态密度，发现在费米能级附近起到贡献作用的主要是Ⅰ型P原子的pz轨道。根据Bader 电荷分布统计分析，二维AuP2材料中的Au 原子、Ⅰ型和Ⅱ型P 原子分别带有−0.15e，+0.08e和+0.03e的电荷。Ⅰ型P 原子这种缺电子特性可以为N2的活化提供空轨道，从而有利于N2的进一步还原。

3 结 论

第一性原理计算表明二维金属无机材料AuP2对N2的电化学还原反应具有良好的催化活性。AuP2表面存在带有正电荷的P 原子，使得N2可以在AuP2表面有效活化。整个氮还原过程的限制电压仅为1.2 V，可以与常见的金属氮还原催化剂的活性相媲美。带正电荷的P原子为氮气的吸附提供空轨道,并且P部分填充的2p轨道通过反馈电子给氮气，促使其活化。这种反馈机制可以有效提升氮还原活性、稳定性以及选择性。本工作为高效氮还原电催化剂设计提供了新的思路。