土壤样品石墨消解法在ICP-MS分析中的应用

侯鹏飞，江冶，曹磊

（江苏省地质调查研究院，江苏南京210018）

0 引言

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)作为元素分析的重要手段已被广泛应用[1～5]。ICP-MS 土壤分析的进样方式主要以液体进样为主，因此，将固体试样转化为液体分析介质的样品分解过程是决定分析质量及分析速度的最重要环节。

当前，实验室常用的土壤样品分解方法有3种：电热板消解[6～10]、石墨消解仪消解[11～14]、微波消解[15～18]。电热板消解是最早被采用的消解方法，该方法的特点是设备成本低，适合大批量分析，但加热均匀性欠佳，酸消耗较大。微波消解法消解能力强、速度快，但设备昂贵，每批次处理样品量有限，消解完成后仍需电热板加热除硅、除氢氟酸，因此，应用受到一定的局限。而石墨消解仪的设备成本较低、加热均匀性好，适合大批量分析。笔者探讨了用石墨消解仪消解土壤试样的最佳条件，考查在该条件下处理国家一级标准物质19个元素的ICP-MS分析准确度，并在大批量实际分析条件下与目前主要使用的电热板消解法进行比较，结果表明，石墨消解法完全可以替代电热板消解，用于ICP-MS分析的试样前处理。

1 实验部分

1.1 仪器

XJ系列石墨消解仪(南京滨正红)，50mL，PTFE旋盖消解管配中心开口回流盖；ThermoFisher iCAP RQ等离子体质谱仪；CETAC ASX-520自动进样器。

1.2 试剂

HNO3：超纯；HCl：超纯；HF：超纯；HClO4：优级纯；王水(1+5)；内标溶液：体积质量(Rh，Ir)=5μg/L，介质为0.5%的HNO3；分析用水：均为电导率(25℃)≤0.05mS/m的超纯水。

1.3 测定条件

ICP-MS的测定条件见表1。

1.4 样品分解

准确称取0.05g粒径≤0.097mm的试样置于50mL聚四氟乙烯消解管中，加入3mL HNO3、3mL HCl、3mL HF、0.5mL HClO4，盖上回流盖，在石墨消解仪上160℃反应2h，吹洗取下回流盖，消解仪升温至190℃，加热除硅、氟至白烟基本冒尽；取下稍冷，加入6mL王水，加盖加热至微沸后取下冷却，超纯水定容至25mL，摇匀待测。

表1 ICP-MS仪器工作条件Table 1. Working parameters of the ICP-MS instrument

与上述方法做对比试验的电热板消解法按文献[19]进行。

每批次(50～60 件试样)分析带2 份空白，与试样同时处理。

测定时试样溶液和内标溶液通过内标混合器按1∶1混合进入雾化器。

2 结果与讨论

2.1 分解质量

选取GSS-7、GSS-17这两个有一定代表性的国家一级土壤标准物质，平行7份进行石墨消解试验。为了更准确判断消解质量，采用电热板消解法对相同的样品进行处理，做对比试验。

GSS-7(广东徐闻玄武岩砖红壤)w(Al2O3)高达29.26%，在酸溶过程中生成的AlF3较难分解，难溶的含铝氟化物易吸附其他微量元素[20]。该样品用于考察下列2类元素的分解效果：①La、Ce、Ba、Sr、U、Th，此类元素易形成不溶性的氟化物沉淀，其分析质量可以表征分解方法的除氟能力；②W、Mo、Nb、Ta，属于典型的难分解元素，可以考察石墨消解法的消解能力。上述2类元素的分析质量分别见图1、图2。

GSS-17(内蒙古乌拉特后旗沙化土)w(SiO2)=78.30%，硅含量较低，微量元素Be、Co、Cd、In、Ta、Bi的分析结果(图3)可用以考查分解方法的稳定性。

结果表明，石墨消解法的消解质量优于传统的电热板消解法，原因主要有下列4 点：①石墨消解仪的温度均匀性远好于电热板，能够避免在消解后期除硅、氟时部分样品被过度蒸干而导致部分元素酸提取不完全的现象；②石墨消解仪的消解孔深达10cm，能确保试样始终在较高的温度下进行消解，而高温下SiF4和氢氟酸等需要加热去除的化合物不易在消解管内壁冷凝，因而除硅、氟更彻底；③电热板虽然能升温至220℃，但坩埚壁的热量散失较快，从坩埚底部往上2cm处的温度仅有150℃，因此石墨消解仪在190℃下的消解效率反而高于220℃的电热板；④石墨消解仪配套的消解管直径为2.5cm，而用于电热板消解的坩埚直径为3.6cm，两者的开口面积相差1 倍，因此，在敞口除硅、氟的过程中，石墨消解法受外部环境沾污的可能性低于电热板消解法。

2.2 试剂消耗

经测量，石墨消解法使用的消解管深/径比为5.12，电热板消解法使用的坩埚深/径比为1.53，因此石墨消解法的酸回流效果更好，酸的挥发速率低于电热板消解，因此可以用更少的酸进行消解。两种消解方法试剂消耗对比见图4。

图1 易形成氟化物沉淀的元素测定结果Figure 1. Determination results of elements that easily form fluoride precipitation

图2 难分解元素的测定结果Figure 2. Determination results of elements that are difficultly digested

图3 微量元素的测定结果Figure 3. Determination results of trace elements

图4 两种消解方法的试剂消耗对比Figure 4. Comparison of reagent consumption between two digestion methods

2.3 分析质量

选取10个国家一级土壤标准物质，用石墨消解法进行单次分析，结果见表2。

表2 中的分析元素涵盖了常量元素(Mn、Fe)、重金属元素(Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Ni)、稀土元素(La、Ce)、易挥发元素(As、Sb、Bi)、难溶元素(Ta、W)，各分析项目的测定误差均＜10%。

表2 对照标准物质分析的准确度Table 2. Accuracy of analysis against reference material

续表2

3 结论

(1)与传统的电热板消解法相比，石墨消解法的消解质量更好，试剂消耗量更低，设备成本相对低廉，非常适合大批量样品分析，在实际应用中取得了很好的效果。

(2)石墨消解本质上只是电热板消解的改进，仍需足够的反应时间和反应温度来保证消解质量，因此石墨消解法的消解时间和电热板消解相近。此外，由于石墨消解属于常压消解，对于部分沉积物、岩石、矿物类试样仍无法完全消解。