海洋生物附着对混凝土结构耐久性能影响

何晓宇，李 天，沈 坚，张亚军，夏 晋，金伟良

(1.浙江省交通规划设计研究院有限公司 水运及海洋工程技术研究中心，浙江 杭州 310013；2.浙江大学 结构工程研究所，浙江 杭州 310058)

21 世纪是海洋的世纪，沿海区域经济的快速发展带动了海港码头、海洋平台及跨海大桥等基础设施建设。这些基础设施大多采用钢筋混凝土结构，化学因素（海水中的溶解氧含量、含盐量及电导率等）、物理因素（海水流速、波浪、潮汐、温度等）和生物因素（污损生物）等都可能会对混凝土结构产生影响[1]，导致其面临的腐蚀问题也尤为突出，如钢筋的锈蚀、混凝土开裂、结构强度降低等，严重危害结构的正常服役[2-3]。

在影响海洋混凝土结构耐久性的众多因素中，海洋生物腐蚀是其中较为常见的一类。目前，人们将密布在海洋混凝土结构表面的各种海洋动物、植物和微生物统称为海洋生物[4]。海洋生物对混凝土结构影响机理目前并未达成一致的结论，大部分研究认为海洋生物对混凝土结构具有不利影响，一方面海洋生物会破坏混凝土保护层，加速有害离子侵蚀过程[5]；另一方面，由于混凝土结构易受到大量海洋生物的附着，这些海洋生物会对混凝土结构产生损害，增大混凝土结构的静力荷载和动力荷载，需要耗费大量的人力物力去清除[6]。但是也有部分研究发现，海洋生物会在结构表面形成一种类似保护膜的抗腐蚀层，对腐蚀具有一定的抑制作用[7]。

目前对各种海洋生物的影响作用机理、正负效应尚不明确。本文将从动物、植物以及微生物三方面讨论海洋生物对混凝土结构的影响，并基于现场暴露试验结果，分析海洋生物对混凝土耐久性能的影响，旨在为海洋生物的防治利用提供建议，为海洋混凝土结构的长期使用和耐久性设计提供参考。

1 海洋生物影响机理

1.1 动物

目前，研究人员普遍将海洋动物分为两类，一类是脊椎动物包括各种鱼类和大型海洋生物；另一类是无脊椎动物包括各种螺类和贝壳类，后者对混凝土结构影响较大。普遍认为海洋动物对混凝土结构的腐蚀主要分为物理和化学作用。物理作用主要指各种生物附着在混凝土结构表面，增加混凝土结构自重，增加海风和波浪受压面积，导致结构承受较大的动力和静力荷载[8]，在长期的荷载冲击下，会使附着动物的混凝土表层脱落，同时导致混凝土表面防腐涂层遭受破坏[9]。海洋动物腐蚀的化学作用开始于其吸附在混凝土表面，藤壶和牡蛎等生物在混凝土表面通过吸盘释放黏胶质物体和代谢产物，其成分中的生物酸会腐蚀混凝土材料，破坏钢筋混凝土表面的保护层，与混凝土里的Ca(OH)2反应生成石膏，再经过一系列反应生成钙矾石，从而导致混凝土的膨胀开裂[10]。最终，这些不利的物理化学作用增加了结构倾斜和倒塌的风险，降低了结构的耐久性能和使用寿命。

另一方面研究发现，海洋动物对混凝土也可能存在一定的增强作用，这主要是由于牡蛎和贝壳等生物形成的较强黏性生物胶，附着混凝土结构后形成一种具有致密微观结构的粘结层，可提高混凝土抗Cl−侵蚀的能力，减少混凝土的吸水率，提高早期抗碳化能力，混凝土各个龄期的强度也可能有所增长，从而提高混凝土结构的耐久性[11]。

1.2 植物

海洋植物中，藻类是主体，通常可分为浮游藻和底栖藻两大类。由于底栖藻大多栖息在海底，对混凝土结构影响较大的是浮游藻。研究表明，孔隙率是影响海藻腐蚀的主要因素之一，孔隙率越高的混凝土，为海藻提供更有利的繁殖和发展环境[12]。海藻通过新陈代谢吸收混凝土中的金属离子，将硫铝酸钙、斜方钙沸石、氢氧化钠晶体等矿物作为自己的原料，吸收其中的钙、硅和镁等元素从而导致混凝土降解[13-14]，最终导致混凝土结构发生腐蚀和破坏。

1.3 微生物

海洋中含有大量的微生物细菌，研究表明海洋中主要的细菌种类约为1 500 种，每毫升海水中最多可含有100 万个细菌[10]。细菌种类繁多，对混凝土结构的影响机理也不尽相同，常见的可与混凝土结构相互作用的微生物主要为硝化细菌、硫氧化细菌、厌氧微生物以及排硫杆菌。与海藻类腐蚀机理相似，微生物也主要是通过新陈代谢对混凝土结构进行腐蚀和破坏，可以分为物理作用和化学作用。物理作用主要体现在大量的微生物繁殖不仅可以破坏混凝土的表面，而且通过混凝土孔隙还会破坏混凝土的内部结构。研究发现，表面覆盖有微生物的潮汐区混凝土结构往往比较疏松、多孔[5]。化学作用主要体现在两个方面，一类是直接进行新陈代谢生成生物酸，另一类是将混凝土中的硫酸盐还原生成H2S。硫氧化菌、硫杆菌和噬混凝土菌等细菌的生存代谢生成生物硫酸，硝化细菌通过对胺的硝化作用生成硝酸，厌氧微生物代谢可以生成草酸、乙酸、内酸等有机酸以及碳酸[10]。这些生物酸有的是微生物吸收海水中营养成分代谢产生的，有的是分解动植物尸体产生的[9]。与化学纯酸相比，生物酸对混凝土的腐蚀作用更大，它可以与水泥及其水化产物直接反应，有机酸会与钙离子结合生成螯合物，导致C-S-H 凝胶的分解，使其丧失胶结能力，破坏混凝土内部结构，使混凝土遭受腐蚀和破坏。值得指出的是，生成的生物酸进入混凝土内部并腐蚀，从而为微生物的生长继续提供养料，进一步加快腐蚀速度[10]。一般情况下，混凝土中的pH 值较高不利于微生物的繁殖和生长，但是在厌氧条件下，细菌会将硫酸盐和有机硫还原成H2S，与CO2一起使混凝土中的pH 值降低[15]，从而有利于微生物的繁衍、代谢，尤其是嗜酸性的硫氧化细菌，极易在混凝土内部繁殖，生成生物酸。除此之外，H2S 还会在混凝土表面生成较强酸性的浓硫酸，同样会使结构发生破坏[16]。

除了对混凝土进行腐蚀以外，微生物对钢筋也具有较强的腐蚀作用，一方面微生物代谢产生的生物酸与钢筋直接接触，破坏钝化膜，加速钢筋锈蚀；另一方面微生物大量附着生成的生物膜使得钢筋表面电化学性质发生改变，甚至破坏阴极保护系统或改变腐蚀的电化学行为[9]。

微生物对混凝土结构的潜在增强机理主要体现在4 个方面：一是微生物自身对混凝土结构具有一定的修复作用，二是微生物对碳酸盐的沉积作用，三是微生物对氯离子侵蚀的抑制作用，四是阻止钢筋的锈蚀。由于海洋中微生物在混凝土结构表面附着、繁殖和代谢时，在表面会形成一层较为致密的微生物膜[17]，微生物膜会释放一些表面的活性物质，从而改变氯离子扩散方式，降低结构的渗透性，阻止Cl−和OH−的渗漏，从而提高混凝土结构的耐久性[17]。同时，微生物利用周围的环境，参与碳酸盐或诱导碳酸盐的沉积，填充混凝土结构的裂缝，与骨料紧密结合在一起，形成的碳酸钙膜可提高混凝土抗氯离子渗透性能，并降低混凝土的渗水性。研究表明，混凝土表面的碳酸钙膜可降低毛细吸水系数近90%，极大地提高了混凝土结构的强度和耐久性，延长了结构的使用寿命[18]。

微生物对混凝土结构的潜在修复作用目前已被学界普遍证实。例如，希瓦菌等微生物可使混凝土中的纤维状物得到生长，从而填充孔隙，改善混凝土结构的孔隙率和孔隙分布，提高混凝土的抗压强度[19]。相比于未修复的混凝土，经过微生物方解石修复的混凝土强度、硬度均得到改善，膨胀率和冻融循环的质量损伤都有明显降低[20]。除了对氯离子渗透具有阻止作用外，海洋生物膜及其代谢产物会抑制钢材阳极反应，从而提高钢筋的耐腐蚀性能[7]。

2 海港码头混凝土结构现场暴露试验

试验桩位于某码头前沿向海侧，混凝土设计强度C80，水灰比为0.25，砂率41%，每立方米混凝土含水泥、水、砂和石分别为500,125,750,1 080 kg。采用直径为1 200 mm 的长管节管桩，布置32 股钢绞线，并设有直径为6 mm 的HPB300 级环向箍筋和直径为7 mm 的HPB300 级纵向架立钢筋，管桩壁厚150 mm，预应力钢筋保护层厚度不小于50 mm。试验桩于2013 年建设完成，现场暴露5 年后，对该桩混凝土开展耐久性检测试验。选择了试验桩群中两根具有代表性的桩，分别为西南侧1 号和东北侧2 号两根试验桩（图1）。本次现场测试内容包括氯离子含量（硝酸银滴定法（Mettler Toledo T5））、混凝土电阻率（混凝土电阻率测定仪（ZH7311））和钢筋锈蚀（钢筋锈蚀检测仪（Half-cell 200））。

图1 试验桩现场检测区域Fig.1 In-situ test areas of the test piles

3 检测结果分析与讨论

3.1 氯离子含量

为了研究试验桩混凝土氯离子含量（占砂浆质量比）的分布规律及混凝土抗氯离子渗透性能，参考国家行业标准《混凝土中氯离子含量检测技术规程》（JGJ/T 322—2013）对东北侧和西南侧两根试验桩的浪溅区、潮汐区进行取芯。另外，现场调研时发现，潮汐区部分区域混凝土外表面上覆盖着大量的贝类，为了探讨贝类对混凝土氯离子渗透的影响，同时在贝类生物聚集区钻取芯样。芯样直径100 mm，芯样高150 mm，每个区域钻取2 个芯样，共计12 个芯样。

通过在不同深度上取粉、溶解、过滤配制溶液，用浓度为0.014 1 mol/L 的硝酸银标准溶液滴定测取氯离子含量，试验桩混凝土内部氯离子含量检测结果见表1。

表1 混凝土内部不同深度的氯离子含量Tab.1 Chloride ion concentration at different depths of concrete samples

试验桩混凝土中氯离子含量与深度的关系如图2，考虑目前工程中一般采用基于Fick 第二扩散定律，利用误差函数形式获得混凝土中氯离子分布与时间的关系式能够在工程精度范围内反映自然条件下混凝土结构中氯离子的扩散过程[21]。

式中：x 为氯离子侵蚀深度（m）；D 为氯离子扩散系数（10−12m/s2）；t 为暴露时间（s）；C0为表面氯离子占砂浆质量比(%)。

图2 氯离子浓度分布Fig.2 Chloride ion concentration distribution

通过式(1)参数拟合暴露年限为5 年不同深度处混凝土中氯离子的含量C(x, t)，计算得到东北侧和西南侧试验桩混凝土表面的表面氯离子浓度C0及氯离子扩散系数D 的平均值。

计算结果表明：（1）在无贝类聚集时，浪溅区与潮汐区的表面氯离子含量分别为0.022 5%和0.265 0%，浪溅区的表面氯离子含量要低于潮差区，表明潮差区混凝土内部钢筋更容易因氯离子的侵入而发生腐蚀[22]；浪溅区与潮汐区的氯离子扩散系数较为接近，分别为0.294×10−12和0.200×10−12m/s2，表明混凝土具有较好的抗氯离子侵蚀性能，而浪溅区与潮汐区氯离子扩散系数稍有差异，表明氯离子扩散系数与时间相关[23]，且不同环境作用下时变速率稍有差异，但总体来说浪溅区与潮汐区氯离子扩散系数差异不大。（2）在有贝类聚集时，对比潮差区光滑表面区域与贝类覆盖区的表面氯离子含量，发现有贝类覆盖的部位氯离子百分比含量较低，仅为0.150 0%，表明贝类的存在有利于降低混凝土表面氯离子的聚集，在混凝土表面起到物理保护作用；然而，值得关注的是贝类覆盖区混凝土内氯离子扩散系数为0.795×10−12m/s2，要大于光滑表面区的扩散值0.200×10−13m/s2，说明贝类的存在促进了离子传输的速度，从机理上来说，贝类的存在可能导致混凝土本体发生变化，削弱了混凝土自身的抗氯离子侵蚀能力。综上可见，该海域贝类在混凝土表面的聚集，对混凝土的抗氯离子性能具有正负效应。

为了进一步明确贝类聚集对混凝土结构耐久性能的作用，下面分别利用混凝土电阻率和钢筋腐蚀电位的试验结果讨论贝类聚集对钢筋腐蚀的影响。

3.2 混凝土电阻率

利用《公路桥梁承载能力检测评定规程》（JGJ/T J21—2011）的规定，并采用ZH7311 型混凝土电阻率测定仪对试验桩的混凝土电阻率进行测定。在每根试验桩的浪溅区、潮汐区上各布置20 个测点进行检测，检测结果如表2 所示。

表2 混凝土电阻率测试结果Tab.2 Test results of concrete resistivity

根据测试结果发现，各测区混凝土电阻率最小值为63 kΩ·cm，均大于钢筋腐蚀风险阈值20 kΩ·cm，这说明混凝土内部钢筋锈蚀速度较低。同时发现混凝土表面电阻最低值出现在贝类聚集区。表明该区域混凝土内部钢筋腐蚀风险最高，该海域贝类存在可能对混凝土本体造成不利影响。

3.3 钢筋腐蚀电位

参考国家行业标准《混凝土中钢筋检测技术规程》（JGJ/T 152—2008）采用半电池电位法检测两根试验桩上4 个测区的腐蚀电位分布，从而对钢筋锈蚀状况评估，每个测区布置16 个测点，相邻测点间距为100 mm，检测结果如图3 所示。

钢筋半电池电位结果分析表明，所有检测区域的电位均不低于−400 mV，表明钢筋腐蚀风险较小，且图中红色区域钢筋电位低于−200 mV 可能出现轻微腐蚀。不同高程上，相比于浪溅区，位于潮汐区的混凝土内部钢筋的腐蚀电位较负，即钢筋发生腐蚀的风险更高。另一方面，整体上来看，贝类聚集区域钢筋电位较低，进一步验证了该区域混凝土内部钢筋腐蚀风险最高，贝类对混凝土本体的耐久性能可能具有不利影响。

图3 钢筋电位分布（图中阴影区为贝类覆盖区）Fig.3 Reinforcement potential distribution

4 结 语

综述了国内外学者对海洋生物对混凝土结构影响机理的研究现状，分别从海洋动物、植物以及微生物3 个方面重点分析了海洋生物对混凝土结构的腐蚀作用和增强机理，并通过某码头试验桩的现场暴露试验研究，得到下列结论：

（1）在本文试验研究海域中，相比于浪溅区，位于潮汐区的构件混凝土内部钢筋更容易因氯离子的侵入而发生锈蚀。

（2）贝类生物的聚集作用对混凝土抗氯离子性能具有正负效应：一方面，贝类吸附在混凝土表面起到物理保护作用，在一定程度上有利于阻止氯离子的入侵；另一方面，贝类的存在可能对混凝土本体造成不利的化学侵蚀作用，会促进氯离子在混凝土内部的传输。

（3）混凝土表面电阻率和腐蚀电位测试结果表明：贝类聚集区域混凝土内部钢筋腐蚀风险最高，贝类的存在可能对混凝土本体造成不利影响。

目前，随着研究的深入，人们对海洋生物的影响机理有了一定的认识，但由于海洋生物种类多、机理复杂，不同的海洋生物对钢筋混凝土结构影响存在差异，有必要针对某一种或某一类生物的影响展开研究，如牡蛎、贻贝、藤壶、藻类和厌氧/需氧微生物等，并考虑可能存在的耦合作用效应。另外，合理利用海洋生物的增强和自修复技术已经成为了研究的热点，选择有益的海洋生物参与混凝土结构的防腐和修补技术具有重要的实际意义和研究价值。