室内空气邻苯二甲酸酯的污染危害及检测方法研究进展

崔永博，白 莉，李春辉，秦 嘉，郭禹岐

（吉林建筑大学市政与环境工程学院，吉林 长春 130118）

0 引言

邻苯二甲酸酯（Phthalic Acid Ester， PAEs）作为一种增塑剂在我们的生活和生产中应用越来越广泛，其疑似环境荷尔蒙，在环境中稳定且能长时间残留，具有半挥发性、积累性和高毒性，它可以通过呼吸和皮肤接触进入人体，直接危害人体健康，甚至产生癌变和基因突变[1]。PAEs 的研究最早追溯到20 世纪 80 年代[2]，随着增塑剂的广泛使用，PAEs 污染对环境和人类的危害逐步加重。据统计每年全球用于工业的PAEs 约为400 万t，中国占比为25%，居全球第一[3]，我国的PAEs 的污染情况日益严峻，开展对PAEs 污染危害的研究显得十分迫切和重要，必须得到足够的重视。

1 邻苯二甲酸酯的简介

1.1 邻苯二甲酸的名称及种类

邻苯二甲酸酯是一种疏水性的半挥发性有机物（SVOCs），一般为无色透明的油状粘稠液体，不易挥发、凝固点低，难溶于水但易溶于有机溶剂中，并具有芳香气味。目前空气环境中的PAEs 以蒸汽和气溶胶2 种状态存在。各种塑料制品、塑料垃圾焚烧和农用塑料等都是空气中PAEs 污染的主要来源。

PAEs 目前主要有20 多种，常见PAEs 有12种，分别为：邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、邻苯二甲酸二丁酯（DNBP）、邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）、邻苯二甲酸二丁酯（DNBP）、邻苯二甲酸丁基苄酯（BBP）、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、邻苯二甲酸二异辛酯（DIOP）、邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二戊酯（DPP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二环已酯（DCHP）。美国环境保护署（USEPA）将其中的 DMP，DEP，DNBP，BBP，DNOP，DEHP 6 种列为“优先控制污染物”，我国亦将DMP，DNBP 和DNOP 3 种列入优先控制污染物黑名单[4]。

1.2 邻苯二甲酸酯的使用限量

世界各国出于对人类身体健康和环境污染的考虑，对PAEs 的使用限量做出了明确的法律规定（见表1），全球范围内PAEs 的使用量从2005 年的88%下降到2017 年的65%，预计到2022 年，将占全世界消费量的60%[5]。通过限制用量虽然对控制污染程度有所缓解，但污染愈加严重的趋势依旧没有改变。

表1 国内外对PAEs 的限制标准

2 邻苯二甲酸酯的危害

PAEs 与聚烯烃类塑料分子之间由氢键和范德华力连接，当遇到有机溶剂时PAEs 因结合力弱化会浸出、迁移或蒸发到空气环境中，然后通过多重暴露途径进入人体，给人体健康带来严重危害。PAEs 通常通过4 种方式进入人体，①呼吸：吸入含有PAEs 的空气；②消化道：通过饮食、吸吮含PAEs的物品、药物；③静脉注射：使用含有PAEs 的医疗器具；④皮肤接触：直接接触PAEs 衣物和护肤品。虽然PAEs 的很大一部分会随着人体代谢排除体外，但也总会有少量残留，这些残留的PAEs 就会对人体造成严重危害[12-13]。

2.1 PAEs 常见用途及毒性

2005 年11月欧盟根据风险评估、毒性研究的结果，指明了9 种PAEs 对人体健康的危害，见表2。

2.2 PAEs 室内污染程度及危害的相关研究结论

Tran TM 等[14]在美国纽约测试了60 个不同类型建筑室内空气中的气相和颗粒相PAEs，其中住宅、办公室、实验室、学校、沙龙和公共场所PAEs 的浓度分别为 732 ng/m3，143 ng/m3，170 ng/m3，371 ng/m3，2 600 ng/m3和 354 ng/m3。

表2 9 种PAEs 常见用途及毒性

Otake T 等[15]选取了27 户家庭为研究对象，结果在被测家庭中检测到5 种PAEs 污染物，并且发现：在新装修的住宅中检测到DBP 最为严重，其最高浓度达6 180 ng/m3。此外研究还发现，在室内环境中通过呼吸器官吸入途径的暴露量不可忽略。

Fromme H 等[16]对柏林城市59 所家庭公寓和47 所幼儿园室内空气进行了检测，检测结果显示：DBP 浓度最高。家庭公寓和幼儿园中DBP 的浓度分别为 1 080 ng/m3和 1 190 ng/m3。

Rudel RA 等[17]选取了120 户家庭为研究对象分析了其室内环境空气和降尘中的89 种已被确定为内分泌干扰素（EDCs）的有机化学物质，其研究结果发现室内环境空气中绝大多数化合物中均包括PAEs。

Bergh C 等[18]对瑞典的办公室、幼儿园及住宅室内环境中的PAEs 进行了浓度检测，检测结果为PAEs 总浓度是有机磷酸酯总浓度的数十倍。

Saillenfait AM 等[19]发现邻苯二甲酸酯代谢产物通过抑制蜕膜和子宫功能障碍对女性的胚胎产生毒性作用，致使胚胎发育畸形。

王蕊等[20]发现人长时间处在DEHP 环境中，人的精子畸形率会升高。Shirota M 等[21]对大鼠服用邻苯二甲酸酯，结果显示：25%～36%的胎儿死亡率。

蔡红平等[22]发现DEHP 可以破坏大鼠睾丸细胞中DNA 的表达。

Tan S 等[23]通过比较和对比PAEs 的累积和传递，为毒性危害提供理论支持。

李丽萍等[24]实验结果显示：当摄入的DEHP 剂量较高时，人会出现神经细胞损伤，心脏自发性心率减弱等危害。乔丽丽等[25]对上海市早熟女孩的血清进行了检测，发现早熟女孩血清中邻苯二甲酸酯的浓度高于正常女孩。

Tranfo G 等[26]分析生育困难患者尿液中PAEs的浓度，结果发现普遍PAEs 浓度较高。

Kelce WR 等[27]研究发现DEHP 对人体健康的危害表现为男性生殖道畸形等问题。

从以上研究成果我们可以看出，不同类型建筑包括住宅、办公室、实验室、学校、沙龙和公共场所等室内空气均存在不同程度的PAEs 污染；PAEs 污染已经严重威胁人类健康。

3 室内环境邻苯二甲酸酯的处理与检测

目前对PAEs 的研究已经逐渐成为解决环境污染问题的热点之一，它的检测就显得尤为重要。但由于PAEs 在环境中是微量存在的，被检样品的前处理和检测过程易受到样品基质和检测环境等多种因素的影响，给检测的准确度和精确度带来一定的难度，目前暂无统一的方法。

3.1 PAEs 检测的前处理技术

3.1.1 超声波萃取

超声波萃取是利用超声波的作用加大系统组分中分子的速度和频率，从而使系统成分进入溶液中的方法。超声波萃取是近年来迅速发展起来的技术，具有增长萃取物的参率、缩短萃取时间，不会转变萃取物的化学成分结构、工艺简单、操作方便、减少污染等特点，是当前快速、准确的前处理方法。

庞雪莹等[28]用超声波萃取法对室内环境中PAEs 进行检测发现普遍存在PAEs，其中DBP，DMEP，DBEP 和 DEHP 检出率为 100%，仅有 4 种邻苯二甲酸酯类化合物未被检出，说明超声波萃取法效率较高。范红伟等[29]通过超声波萃取技术，并用气相色谱-质谱（GC-MS）建立检测方法，该前处理技术因其操作简单，富集能力强，灵敏度高等特点，检测出家具用人工革中邻苯二甲酸酯类化合物，并且做出风险评估。

3.1.2 微波辅助萃取

微波辅助萃取是近年来具有很大发展潜力的萃取技术，样品分子在微波电磁场的作用下，分子热运动会迅速生成大量热能，加大萃取部分向萃取溶剂界面的扩散速率，溶剂会加速与样品融合，使基体很快溶剂化的方法。该方式具有快速高效，加热均匀，对样品具备选择性和生物效应的特征。

綦敬帅等[30]通过微波辅助萃取和气相色谱的高效和灵活性，测定农用地膜中邻苯二甲酸酯类化合物的含量，发现普遍存在于地膜中，且有一定食品安全隐患。戴玄吏等[31]在微波辅助萃取下成立测定PM2.5 中邻苯二甲酸酯化合物的方法，发现邻苯二甲酸酯类化合物的检出率几乎为100%。

3.1.3 固相萃取

固相萃取是普遍使用的萃取技术，通过极性相互作用，疏水相互作用使样品溶液尽可能保留被测物质，再选用特定溶液去除杂质，从而达到快速萃取样品溶液的目的。它具有对样品同时进行富集，分离和净化的特点，比液固，液液萃取更快，灵敏度更高，是目前普遍的萃取方法。

卓思华等[32]通过固相萃取检出大学生宿舍DCHP 和DEHP 是浓度最高的，同时还分析邻苯二甲酸酯类化合物含量在女生宿舍高于男生宿舍，背阴宿舍高于向阳宿舍。Bu Z 等[33]采用固相萃取方法，用气相色谱-质谱分析方法对重庆市室内30 套住宅公寓检出气相中DMP 和DEHP 的含量最高且超过了儿童特定的基础，大大增加了儿童癌症风险。

3.2 PAEs 的检测方法

3.2.1 分光光度法

分光光度法是将不同波长光照射在样品溶液中，因为物质选择性吸收了某种颜色的光，使用波长和吸光度绘制光谱曲线。但分光光度法必须使用单色光且会受到均匀介质的干扰，对样品的前处理要求较高。

Fromme H 等[16]通过分光光度法对柏林市住宅公寓和幼儿园进行了PAEs 的检测，结果表明DBP浓度最高，他们利用这种方法准确测出住宅公寓和幼儿园中DBP 的中值浓度。康永锋等[34]以紫外分光光度法为基础，用邻苯二甲酸二甲酯作为模板进行实验分析得出MIPMS 具有很好的选择吸附作用。

3.2.2 气相色谱-质谱联用法

气相色谱-质谱联用法其原理是待测样品分子因吸附力不同会先后进入检测器，检测器按顺序记录下来从而得到质谱图。此方法因具有极强的分离能力、灵敏度高的优点，可以获得定性、定量的数据而被广泛应用于环境保护和工业检测等众多领域。

吴朝华等[35]气相色谱-质谱法检测饮料中邻苯二甲酸酯类化合物，结果表明饮料中普遍存在DEP，DHP 和 DEHP 且含量全部超标，并且 PAEs 首要来源是一些包装材料。曹莹等[36]实验分析北京公园水环境中PAEs 的含量，结果表明PAEs 检出率接近100%，水中广泛存在DBP，BBP，DEHP 污染物。

3.2.3 液相色谱-质谱联用法

液相色谱-质谱法相比于气相色谱-质谱联，可以测定不挥发性化合物、极性化合物的分析测定和大分子化合物。方道赠等[37]通过创立液相色谱-质谱（LC-MS）方式，成功对水产品中邻苯二甲酸酯类化合物测定，结果表明22 种邻苯二甲酸酯类化合物均得到分离和检测。宋小飞等[38]通过液相色谱-质谱法测定人体血液中邻苯二甲酸酯的含量，结果表明人体血液中普遍存在邻苯二甲酸酯代谢物。

综上所述，室内环境中PAEs 的前处理技术和分析方法比较成熟，但国内外发展现状中仍旧存在一些问题，需要我们在实验过程中不断完善。

4 结语

1）不同类型建筑室内空气中均存在不同程度的PAEs 污染；PAEs 污染严重威胁人类健康和环境健康；有关PAEs 污染危害及检测方法的研究必须引起人们足够的重视。

2）PAEs 的来源广泛且分布复杂，增加了采集过程的难度和准确性。目前的采集方法和前处理技术构建繁琐、操作复杂，并且还存在有机溶剂使用量较高、容易造成二次污染、回收率低等问题。因此自动分离、定性定量、结构便捷、操作简单、高效性的前处理技术已经成为今后的发展方向。

3）由于PAEs 在环境中是微量存在的，并且PAEs 中碳原子数量较多导致化合物数量繁杂，目前检测存在分离效果不理想、灵敏度和准确度较低的问题，高效准确的检测方法是今后研究的重点。改进检测仪器材质，使用多级串联质谱、离子化质谱、高分辨率质谱等将是未来检测PAEs 的发展趋势。