PFS-CS 复合混凝剂的制备及其混凝性能研究

和 丞，余 阳，方智煌

（东华大学环境科学与工程学院，上海201620）

随着印染行业的发展，产生了大量印染废水〔1〕。该废水具有色度高、 化学需氧量高及可生化性差等特点， 若不经处理直接排放， 会造成严重的环境污染。混凝是印染废水处理中优先考虑的技术之一，其中的混凝剂在混凝过程中发挥了关键作用。目前，工业上应用较多的混凝剂主要是聚丙烯酰胺类〔2-3〕。 但此类混凝剂存在单体有毒、难降解等问题，对环境会造成二次污染〔4〕。 而改性阳离子淀粉混凝剂具有无毒、廉价、适用范围广及易于生物降解的特性〔5〕，受到广泛关注。

淀粉（CS）为天然有机高分子，其结构多样，分子链段上带有大量羟基，具有较强的反应活性，可通过醚化、氧化、酯化以及接枝共聚等方法进行化学改性，多用于制备非离子型、阳离子型、阴离子型和两性淀粉混凝剂〔6-8〕。周亚等〔9〕以硝酸铈铵为引发剂，使玉米淀粉与丙烯酰胺接枝共聚， 再加入甲醛和二甲胺进行阳离子化，制得阳离子改性淀粉混凝剂。黄雨洋等〔10〕以马铃薯淀粉为原料，以2，3-环氧丙基三甲基氯化铵（GTA）作为醚化剂，KOH 作为催化剂，在最优的工艺条件下制备了马铃薯阳离子淀粉， 其取代度为0.274，反应效率高达96.24%。

本研究采用醚化法〔11〕，在碱性催化条件下，以水-乙醇为分散剂，GTA 为醚化剂，对可溶性淀粉进行改性， 并将改性后的淀粉与自制的聚合硫酸铁（PFS）混凝剂复合，制备出PFS-CS 复合混凝剂。 以酸性染色普拉红B 模拟染色废水为实验对象，以色度和COD 去除率为评价指标，研究了制备的复合混凝剂的混凝性能，并与PFS、PFS-PAM 混凝剂进行了比较，以期为PFS-CS 的工业应用提供数据支持和参考。

1 实验材料及方法

1.1 实验废水

配制的普拉红B 模拟染色废水水质:普拉红B质量浓度2 500 mg/L，COD 214.08～285.44 mg/L，色度2 400 倍，pH 7.8。

1.2 实验试剂及仪器

试剂:可溶性淀粉、浓盐酸、氢氧化钠、浓硫酸、七水合硫酸亚铁、30%过氧化氢、还原铁粉、试铁灵，国药集团化学试剂有限公司；2，3-环氧丙基三甲基氯化铵，毕得医药科技有限公司；无水乙醇，常熟市杨园化工有限公司。上述试剂均为分析纯。普拉红B，双宏化工有限公司。

仪器:T6 新世纪紫外可见分光光度计， 北京普析通用仪器有限公司；HH 系列恒温水浴锅，江苏科析仪器有限公司；HJ-4A 磁力搅拌器，上海一凯仪器设备有限公司；BT-9300 型激光粒度分布仪，丹东百特仪器有限公司；90Plus PALS 高灵敏度Zeta 电位及粒度分析仪，美国布鲁克海文仪器公司。

1.3 实验方法

1.3.1 聚合硫酸铁的制备

取10 g 七水合硫酸亚铁加入到100 mL 烧杯中，向其中加入10 mL 蒸馏水，快速搅拌后，加入2 mL 浓硫酸，然后边快速搅拌边滴加3 mL 30%的过氧化氢。待反应30 min 后，停止搅拌，静置，即得红褐色黏稠状聚合硫酸铁溶液〔12〕，其质量浓度为500 mg/L。

1.3.2 阳离子改性淀粉的制备

移取4 mL 醚化剂GTA 于1 000 mL 反应瓶中，向其中加入3 mL 10 mol/L 的NaOH，混合后，再加入15 mL 蒸馏水，搅拌均匀，然后在10 ℃以下活化反应10 min。 将处理后的醚化剂加入到15 g 淀粉中，搅拌均匀，然后在40~50 ℃下继续搅拌1 h，再在70 ℃下水浴反应3 h，得白色反应粗产品。 将粗产品用含有1%（以体积分数计）冰醋酸的70%（以体积分数计）的乙醇溶液浸泡，过滤，干燥，即得阳离子改性淀粉。

1.3.3 阳离子淀粉与PFS 复合混凝剂的制备

移取自制的PFS 溶液与改性淀粉于反应瓶中，使m（PFS）∶m（CS）分别为100∶1、50∶1，30∶1，在40 ℃下搅拌熟化一定时间，即制得PFS-CS 复合混凝剂。

1.3.4 逐时络合法测定复合混凝剂中铁分子状态

根据铁混凝剂的不同水解形态与Ferron 试剂反应速率的差别，定量将Fe（Ⅲ）划分为Fe（a）、Fe（b）、Fe（c） 3 类〔13-14〕。其中，Fe（a）以自由离子、各级单核羟基络合物或低聚体形式存在， 瞬间可与Ferron试剂反应；Fe（b）是Fe（a）向Fe（c）转变的过渡态，是一系列多核羟基络合物，形态不稳定，可逐渐与Ferron 试剂反应；Fe（c）不能和Ferron 试剂反应，其是以高聚合态或者沉淀的形式存在。 在紫外可见分光光度计上于600 nm 波长处测定复合混凝剂的吸光度A，通过绘制标准曲线和工作曲线，可求出Fe（a）、Fe（b）、Fe（c）的铁含量。

吸光度A 对铁离子浓度CFe的标准曲线如图1所示。

图1 Ferron 比色法测定铁的标准曲线

图1 表明， 在铁离子浓度为10-4～10-5mol/L 范围内，吸光度A 与溶液中铁的浓度具有良好的线性相关性，符合Lambert-Beer 定律，可作为逐时络合比色法测定复合混凝剂中铁形态的标准曲线。

1.3.5 混凝实验方法和正交实验因素水平

在1 000 mL 烧杯中加入250 mL 模拟废水，调节pH 为一定值， 然后向其中加入5 mL PFS+CS 复合混凝剂，搅拌反应30 min。静置沉淀20 min，过滤，取上清液测定其色度及COD。

以混凝pH、m（PFS）∶m（CS）、熟化时间为影响因素， 以色度及COD 去除率为评价指标进行正交实验， 以确定复合混凝剂的最佳制备条件及最佳混凝pH。 正交实验因素水平见表1。

表1 因素水平

2 结果与分析

2.1 正交实验结果

正交实验结果见表2。

由表2 可知，影响废水处理效果的各因素的显著性大小依次为m（PFS）∶m（CS）＞混凝pH＞熟化时间。最佳制备条件:m（PFS）∶m（CS）=30∶1，熟化时间4 h；最佳混凝pH 为10。 在此条件下，COD 去除率为75.85%，色度去除率为96.25%。

表2 正交实验结果

由于m（PFS）∶m（CS）对制备的混凝剂的混凝性能具有较大影响，固定A1、C3不变进行混凝实验，以进一步优化m（PFS）∶m（CS）。 实验结果如表3 所示。

表3 m（PFS）∶m（CS）对色度去除率的影响

实验结果表明， 制备的复合混凝剂中阳离子淀粉含量较低时混凝效果较差。 当m（PFS）∶m（CS）为50∶1 时，色度去除率最高，为96.84%，且混凝过程中在较短时间内可形成矾花。 阳离子淀粉的絮凝作用是通过对废水中的染料进行中和及吸附架桥作用使有色物质沉降，从而使体系脱色。 因此，在一定范围内色度去除率会随混凝剂中阳离子淀粉含量的增加而增加，但当淀粉含量过大时，染料颗粒会因吸附了阳离子淀粉而带上正电荷，导致处理效果下降。确定最佳m（PFS）∶m（CS）为50∶1。

2.2 复合混凝剂中Fe（Ⅲ）的形态分布和转化研究

取熟化时间为4 h 条件下制备的复合混凝剂进行Fe 的聚合形态研究。 取相同量的待测复合混凝剂，向其中加入过量盐酸，适当加热使其完全酸解，然后采用Ferron 比色法对复合混凝剂进行测定。 将测得的吸光度与标准曲线对照即得到相应的铁浓度。 Ferron 比色法测定复合混凝剂的工作曲线如图2 所示。

图2 Ferron 比色法测定复合混凝剂的工作曲线

不同m（PFS）∶m（CS）下Fe(Ⅲ)中各成分含量见表4。其中，通过零时测出的吸光度可得到Fe（a），通过零时吸光度与饱和吸光度的增量可得到Fe（b），总铁中剩余的即为Fe（c）。

表4 不同m（PFS）∶m（CS）下Fe(Ⅲ)中各成分含量

Fe（b）是混凝剂的主要活性部分〔14〕，它的含量与混凝剂的混凝能力呈正相关。 由表4 可知，当m（PFS）∶m（CS）=30∶1 时，Fe（Ⅲ）中Fe（b）的含量最多，但根据表3，其混凝效果并不是最好。 这可能是因为阳离子淀粉含量过高时， 絮体颗粒表面被聚合物分子包围，从而失去架桥作用；同时由于空间位阻效应使颗粒间排斥力增加，使得颗粒重新分散，混凝效果下降。

2.3 PFS-CS、PFS-PAM、PFS 混凝性能比较

在模拟废水体积为250 mL，混凝时间为20 min，pH 为10 的条件下，分别采用PFS-CS、PFS-PAM 和PFS 进行混凝实验，结果如图3 所示。

图3 不同混凝剂的处理效果

由图3 可知，PFS-CS 复合混凝剂对废水的处理效果最佳，当其投加量为800 mg/L 时， COD 去除率最大，为76.05%。 此外，在混凝过程中观察到当PFS-CS 投加量为800 mg/L 时， 其所形成的矾花粒径较大。

为了验证PFS-CS 的混凝沉降性能， 对PFSCS、PFS-PAM 及PFS 混凝反应后的矾花作粒径分析，发现投加PFS 混凝剂时，D50=8.35 μm，体积平均粒径为7.96 μm； 投加PFS-PAM，D50为14.18 μm，体积平均粒径为13.69 μm；而投加PFS-CS，D50为30.05 μm，体积平均粒径为29.31 μm。 即投加PFSCS 混凝所产生的矾花粒径大于PFS-PAM 及PFS。原因在于阳离子淀粉会发挥电中和作用， 其与PFS复合后，复合絮凝剂同时具有电中和和桥联作用，从而使形成的絮体粒径增大。

2.4 PFS-CS、PFS-PAM、PFS 的Zeta 电位分析比较

根据混凝理论〔15〕，在混凝反应过程中，随着带有正电荷的混凝剂（PFS-CS、PFS-PAM 及PFS）投加量的增加，水中胶体带的负电荷逐步被中和，离子间排斥力减少，混凝使颗粒间吸附增加，进而脱稳形成絮体。 当混凝剂投加过量时，水中胶体带上正电荷，斥力重新增加，难以生成絮体。 因此，当Zeta 电位为0时的絮凝剂投加量为理论最佳投加量。

在pH=10 的条件下， 将混凝剂加入废水中，不断搅拌使其充分反应， 然后取上清液用微电泳仪测其Zeta 电位值，研究不同混凝剂的电泳特征，结果如图4 所示。

图4 不同混凝剂投加量对染色废水Zeta 电位的影响

由图4 可知，随着混凝剂投加量的增大，Zeta 电位逐渐增大。 PFS 是带较高正电荷的无机高分子絮凝剂，PFS-CS 中所带正电荷的叠加使得其电中和能力大大加强。 当PFS-CS 投加量为800 mg/L 时，Zeta电位最接近于0； 当PFS-CS 混凝剂投加量为1 200 mg/L 时，Zeta 电位为1.52， 表明此时混凝剂投加过量，胶体颗粒重新带电而再稳，影响了絮体的凝聚效果〔16〕。 实验结果表明，PFS-CS 混凝剂对模拟染色废水的处理效果优于PFS-PAM 与PFS。

3 结论

（1）以自制的PFS 为原料，将其与经改性的淀粉熟化结合，制备了PFS-CS 复合混凝剂。 最佳制备条件:m（PFS）∶m（CS）=50∶1，熟化时间4 h。 在最佳制备条件下，当PFS-CS 投加量为5 mL，混凝时间为20 min，pH 为10 时 ， 色 度 与COD 去 除 率 分 别 为96.84%、75.85%。 复合混凝剂中Fe（Ⅲ）的聚合形态分析表明，最佳条件下制备的PFS-CS 中的Fe（b）质量分数为39.24%，验证了其良好的混凝性能。

（2）通过对絮体的粒径分析及Zeta 电位分析，验证得出PFS-CS 复合混凝剂对普拉红B 染色废水具有良好的混凝性能， 有望成为聚铝及聚丙烯酰胺的替代品，用于工业染色废水的处理。