磁性纳米材料研究进展

摘 要：磁性纳米材料近年来已经广泛的应用到各个领域并且也受到了越来越多的关注，本文主要对磁性纳米材料的特性以及应用做一个概述。

1. 纳米材料简介

纳米材料，即指尺寸在1-100 nm范围内的超微颗粒组成，可以是非晶体、微晶聚集体或微单晶。由于纳米材料的尺寸已经接近光的波长，表现的特性往往不同于该物质在整体状态时所表现的性质，如具有小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。纳米材料因其具有一般材料不具备物理、化学等特点，逐渐成为了新型材料开发和研究的热点。

从广义上讲，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。按维数可将纳米材料分为四大类：

（1）零维纳米材料：材料空间结构的三维尺寸均在纳米尺度范围内，如量子点、纳米颗粒和原子团簇等;

（2）一维纳米材料：材料空间结构的三维尺寸有两维在纳米尺度范围内，如纳米管、纳米线和纳米棒等;

（3）二维纳米材料：材料空间结构的三维尺寸只有一维在纳米尺度范围内，如纳米膜、纳米板和纳米片等;

（4）三维纳米材料：是指由上述纳米材料为基本单元构成的具有复杂结构的组合体，例如由纳米棒组合而成的空心微球等。

2. 磁性纳米材料简介

磁性纳米材料是指含有金属铁、钴、镍及其组成的金属氧化物等，具有十分特别的磁学性质的纳米材料。由于磁性的存在，人们可以通过外加磁场控制磁性纳米材料的运动轨迹。当其粒径小于某一临界尺寸时，磁性纳米材料具有独特的超顺磁性，即当不存在外加磁场时，磁性纳米材料之间不再有磁相互作用力存在，因此不易团聚、可稳定地分散于体系中。但是，当施加一定的外加磁场时，依然可实现磁性纳米材料与体系的快速分离。磁性纳米材料由于其特殊的磁性能，如超顺磁性、高矫顽力、低居里温度和高磁化率等，已经受到了研究者的广泛关注。

3.磁性納米材料的基本特性

由于磁性纳米材料的尺寸非常接近电子的相干长度以及光的波长，它们通常会表现出普通整体材料不具备的多种特殊物理效应如小尺寸效应、量子尺寸效应、超顺磁性等。

（1）小尺寸效应

在纳米材料中，小尺寸效应能够导致材料的声、光、电、磁、热和力学等特性发生改变，从而产生新的物理性能，如从磁有序变成磁无序、金属熔点的下降等。其基本原理是：当微粒尺寸小到与光波波长、磁交换长度、磁畴壁宽度、德布罗意波波长以及超导态的相干长度等特征物理长度相当或更小时，原有的晶体周期性的边界条件被破坏，非晶态纳米颗粒表面层附近的原子密度减小，这种现象就是小尺寸效应。

（2）量子尺寸效应

材料的能级间距和原子数N成反比，原子数越多，材料的能级间隙越小。纳米材料由于构成的微粒尺寸小，所含的原子数目有限，能级之间有一定的间隙，这主要是因为金属费米能级附近的电子能级由准连续态变为离散态造成的，这一现象叫做纳米材料的量子尺寸效应。当能级间距变化到大于材料物性的热能、静电能、光子能和磁能时，就会导致纳米粒子呈现出与宏观材料不同的特殊性能。例如，导电的金属当其尺寸处于纳米量级时可以变成绝缘体，磁距的大小与颗粒中的电子数目是奇数或偶数有关，比热亦会反常变化。

（3）超顺磁性

磁性纳米颗粒的磁性能与常规磁性材料有所不同，这是因为与磁性相关的特征物理长度，如磁单畴尺寸、超顺磁临界尺寸、交换作用长度、电子平均自由路径等约为1-100 nm，刚好处于纳米量级。当铁磁性物质的颗粒尺寸小于某个临界尺寸时，外加磁场产生的磁取向力太小，不足以抵抗热扰动的影响，磁矩会任意取向，而导致其磁化性质与原子的顺磁性相似（原子的磁矩不为零），与正常顺磁体不同的是颗粒中含有约106个彼此强磁性偶合的原子，所以将这种磁性能称为超顺磁性。超顺磁性的宏观表现为，在有外加磁场的作用时，磁性纳米材料表现出磁性并很容易的聚集到磁铁周围;在撤去外加磁场作用时，磁性纳米材料不表现出磁性。

3. 磁性纳米材料的应用

磁性纳米颗粒及其复合物不仅具有纳米材料粒径小、比表面积大、吸附能力强等优点，还具有超顺磁性和表面易于修饰等特性。因此在催化反应、生物分离、有机物萃取、污染物去除等领域得到了广泛应用。

（1）催化反应

传统的液固相催化反应多数是非均相的，而且分离或回收固相催化剂时一般需要过滤或离心等步骤，过程复杂且耗时。而采用磁性纳米颗粒做催化剂载体时，纳米颗粒的高分散性使得固液催化体系近似于均相体系，可有效提高催化反应活性，反应结束后利用外加磁场就可以方便地分离、回收催化剂。磁性纳米催化剂很可能成为未来催化剂发展的一个重要方向。

Dalaigh[1]等将 4-N，N-二甲氨基吡啶（DMAP）类似物固定到硅胶包覆的磁性纳米颗粒表面上，用作多相亲核催化剂，具有很好的催化活性和可回收性。研究发现，易于回收加上磁性纳米催化剂内在的稳定性，使得该催化剂循环使用三十次以上仍没有明显的活性损失。

（2）生物分离

磁性纳米颗粒在生物领域已经广泛用于细胞和生物分子的分离和纯化。由于它们的小尺寸和高表面积，相对常规微米尺寸的树脂或颗粒，磁性纳米颗粒在生物分离应用中有许多优越的特性，如良好的分散性、能快速和有效的结合生物分子，操作过程可逆和可控。Sen[2]等制备了介孔硅胶磁性纳米复合材料用于萃取剪切鲑鱼精子DNA。他们认为DNA在纳米复合物表面的结合机理很可能是在高浓度盐和生理pH条件下，DNA 的磷酸骨架所带负电荷与纳米颗粒表面正电荷存在静电相互作用。

（3）有机物萃取

为了检测环境、食品、生物等样品中痕量水平的有机物，在仪器分析之前需要进行样品前处理，以达到分离、净化和富集的目的。主要的样品前处理技术有液液萃取、固相萃取、固相微萃取等。其中，应用最为广泛的是固相萃取技术（SPE）。固相萃取技术步骤较简单，重现性好，所用有机溶剂少，适用范围广泛。但是固相萃取方法的每一步都需要优化以达到最佳分析结果，因此开发方法比较耗时耗力。

（4）水种污染物的去除

随着我国工业化的快速发展，大量有毒有害且难生物降解的工业废水持续产生，且排放量日益增加，水体污染问题日益严重，对生态安全和居民健康都产生了较大的影响。从水质指标角度分析，有毒难降解工业废水的组份复杂，有毒有害的污染物质浓度高且可生化性较差，其处理的难度和复杂性远高于城市生活污水的处理，采用传统的物理、化学以及生物技术很难达到预期的处理效果。因此，研究和开发经济高效的水处理技术已经成为当今工业废水处理领域的热点和关键，对保护我国水体环境也具有重要的意义。磁性纳米材料具有高吸附容量和高反应活性等独特的性质，而且还具有吸附和降解的复合功能。同时，磁性纳米材料具有成本低廉、易于制备、稳定性高、无二次污染、以及可回收并能反复使用等优势，在污水处理方面有巨大的应用价值。

Jing[3]等通过将原子转移聚合自由基和赖氨酸修饰相结合，合成了一种含有两性聚合物刷的新型磁性纳米复合材料（Lys-PGMA@Fe3O4）。通过透射电子显微镜清楚地观察到内核-刷磁性纳米结构，通过系统的表征方法确定PGMA聚合物刷子的接枝度高（重量65.1%）、富含赖氨酸基团（2.49 mmol/g）并具有良好的磁性（25.4 emu/g）。由于其大量的吸附聚合物刷，Lys-PGMA@Fe3O4复合材料，在10 min内就能完成快速吸附，其对柠檬黄（LY）和亚甲基蓝（MB）吸附容量分别为 0.54 mmol/g和0.85 mmol/g。Bhaumik[4]等通过制备聚合吡咯（PPy）包覆的Fe3O4磁性纳米复合材料（PPy/Fe3O4），用于去除剧毒的Cr（VI）。200 mg/L Cr（VI）水溶液在pH=2 时可以达到100%吸附效果，其中Cr（VI）的最大吸附量可达238.09 mg/g。

参考文献

[1] CIARáN O D，CORR S A，YURII G K，et al. A magnetic-nanoparticle-supported 4-N，N-dialkylaminopyridine catalyst：excellent reactivity combined with facile catalyst recovery and recyclability [J]. Angewandte Chemie，2010，38（38）：no-no.

[2] HE-HSUAN H，HSIN-YU H，CHI-CHI C，et al. Concerted experimental approach for sequential mapping of peptides and phosphopeptides using C18-functionalized magnetic nanoparticles [J]. Journal of Proteome Research，2007，6（4）：1313-24.

[3] JING S，WANG X，TAN Y. Preparation of lysine-decorated polymer-brush-grafted magnetic nanocomposite for the efficient and selective adsorption of organic dye [J]. Applied Surface Science，2018，441（S0169433218302782.

[4] BHAUMIK M，MAITY A，SRINIVASU V V，et al. Enhanced removal of Cr（VI）from aqueous solution using polypyrrole/Fe 3 O 4 magnetic nanocomposite [J]. Journal of Hazardous Materials，2011，190（1）：381-90.

作者簡介：杨勇（1979-），男，四川人，信息产业电子第十一设计研究院科技工程股份有限公司，主要从事环境咨询工作。