樊金鹏 焦玉娜
摘要:锂离子电池主要有四大材料构成,其中,正极材料是四大材料中的核心材料,本文从专利角度分析了正极材料的发展现状,重点分析了正极材料中三元材料重要改性方法的专利技术路线,经过分析发现掺杂和包覆是最常规且发展迅速的重要改性手段;进一步针对掺杂和包覆分析了申请量逐年分布情况,从申请量上发现近些年掺杂改性的申请量一直高于包覆改性的申请量,三元正极材料的改性研究主要集中在掺杂改性技术上;并以Li[Ni,Co,Mn]O2(NCM)为例探讨了三元材料中Ni、Co、Mn三种元素比例分布对三元材料性能的影响。
关键词:三元材料;锂离子电池;掺杂;包覆
中图分类号:TM912.9文献标识码:A 文章编号:1003-5168(2020)03-0119-05
1 正极材料现状分析
中国新能源汽车产业始于21世紀初。2001年,新能源汽车研究项目被列入国家“十一五”期间的“863”重大科技课题,“十一五”以来,我国提出“节能和新能源汽车”战略。在新能源汽车领域,以锂离子电池作为动力源的新能源汽车发展最为迅速。而正极、负极、隔膜和电解质是锂离子电池的四大核心材料,其中正极材料是公认的核心材料。相比负极材料,正极材料的能量密度和功率密度相对偏低,它是制约锂离子电池发展的重要影响因素之一。可见,正极材料与动力电池性能的好坏密切相关,正极材料性能的优化直接关系着动力电池性能的提升,因此正极材料的研究成为当前锂离子动力电池最为核心的技术。图1所示锂离子电池核心材料技术分解示意图如下:
常用的正极材料主要有钴酸锂(LiCoO3)、锰酸锂(LiMnO2)、镍酸锂(LiNiO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)、富锂复合氧化物(Li1+x[Ni,Co,Mn]O2)以及三元复合氧化物(Li[Ni,Co,Mn]O2),应用在动力锂离子电池上的正极材料主要有磷酸铁锂、锰酸锂和三元材料,其具体的性能如表1所示。
从表1可以看出,锰酸锂具有高电压的优势,但其电池容量偏低;三元材料的电压适中,但电池容量很高;磷酸铁锂容量适中,但电压偏低。以Tesla为主的企业采用三元材料正极材料路线,三元材料电化学容量高、循环性能好、成本低、具有三元协同效应,同时具备氧化钴锂(LiCoO3)、氧化锰锂(LiMnO2)、氧化镍锂(LiNiO2)的优点,生产工艺相对成熟。自2014年以来,国内的天津力神、中航锂电等企业已开始批量地生产三元材料锂锂离子电池。近年来,通过研发改进,三元复合氧化物振实密度已被提升到接近钴酸锂的水平,同时凭着成本优势和安全性优势,其竞争明显增强。
三元材料的结构与LiCoO2类似,为层状结构,属于R3m空间群,Li原子占据3a位置,O原子占据6a位置,Ni、Co、Mn/Al占据3b位置,每个过渡金属原子由6个氧原子包围形成MO6八面体结构,锂离子嵌入过度金属原子与氧形成Li[NiCoMn/Al]O2层[1]。
2 三元材料改性技术路线分析
三元材料通常会遇到充放电效率低、高温存储性低、导电率低、循环性差和团聚造成能量密度降低等问题,为提高三元材料的各项性能,在实际应用中,通常会通过掺杂改性元素、混合活性材料、混合非活性材料、包覆、调控前驱体、调控化学计量比等方式对三元材料进行改性[2]。
从图2示出的三元材料改性重点专利发展路线图可知,在20世纪90年代末期出现的重点专利中,首先出现的对三元材料改性的手段是掺杂,掺杂是稳定三元材料结构,抑制热效应的有效方法之一,也是目前研究较多的改善三元材料性能的方法之一,对三元材料的掺杂主要包括阴离子掺杂、阳离子掺杂和复合掺杂三种,由于三元材料中的各元素之间具备紧密的协同作用,在通过掺杂改进某一性能时通常会伴随着另一性能的降低。图2中的专利JP10199525A、专利JP10199525A以及随后的专利JP2000149923A、JP2006302880A、KR2008099131A、JPWO2004082046S分别探讨了不同种类的掺杂对三元正极材料性能的影响。
结合图2可知,同在20世纪90年代末期,继掺杂之后出现了将三元材料与其它的活性材料或非活性材料进行混合的改性手段,专利JP11162466A记载了将多种配比的三元材料混合的技术方案。早期的三元材料很难通过针刺和过充测试,该缺陷很大程度上限制了其大规模的生产和使用。以锰酸锂和三元材料混合为例,结合专利JP04183374B2可知,由于锰酸锂能量密度不够高,通过与三元材料混合,电极材料的能量密度有着很大程度的提高,三元材料本身的pH值较高,能够为锰酸锂提供一个偏碱性的环境,抑制锰的溶解,同时,在使用略偏碱性正极材料可以中和电池使用中由于副反应产生的微量氢氟酸,可减少对锰酸锂结构的侵蚀,同时也可以一定程度上降低三元材料的表面碱含量,从而在整体上提高了材料的高温稳定性。
随着产业上对高导电性三元材料的不断需求,对三元材料表面进行包覆的改性也在20世纪90年代末期出现;结合专利可知,包覆主要有氧化物包覆和非氧化物包覆,具体的专利KR2007097923A记载了金属复合氧化物包覆层梯度分布,专利JP2001006672A记载了在三元材料表面包覆硫酸盐的技术方案。包覆层的存在抑制了循环过程中电解液产生的氢氟酸对三元材料的腐蚀,减少了活性材料与电解液之间的副反应,从而降低了电池的内阻,改善了材料的电化学性能。采用无机物进行的表面包覆还可以减少材料在反复充放电过程中材料的坍塌,也可以降低材料表面的碱含量。包覆相关的专利自20世纪末期到21世纪初期一直在探索中快速发展,并在21世纪10年代有了突飞猛进的发展,在该阶段包覆相关专利的发展达到了顶峰,这说明业界对于包覆改性的研究和探索已经有了较多的积累。
在21世纪初期,重点关注不同化学计量的三元材料性能差异的重点专利才逐渐出现,专利JP2001185153A记载了对三种原子比例探索的技术方案,但是相对与之前出现的技术,调控化学计量比发展相对缓慢。
同在21世纪90年代末期,也出现了通过调控制备三元材料前驱体进行改性的重点专利技术,专利JP2001185153A记载了三种元素液相前驱体的制备。但是从20世纪九十年代到21世纪初期,有关调控前驱体的重点专利发展相对缓慢,直到21世纪10年代,有关前驱体的重点专利才有了快速的发展。三元材料前驱体的性能对所制得的三元材料性能影响较大,且就国内来看,大部分企业直接外购前驱体然后烧结制备三元材料,通过外购的方式获得前驱体很大程度上增加了三元材料的成本,因此,国内的企业必须加大对前驱体制备工艺的探索和研发,合理地布局专利。
可见,近年来,围绕三元材料的各种改性手段依旧在迅速发展,诸多的科研团队均将研发重点集中在三元材料的改性,三元材料的发展势头仍旧很足。
3 三元材料重点改性技术分析
掺杂是一种在正极材料晶体中引入其它金属或非金属原子的改性方式,对于镍、钴、锰的锂复合氧化物,多指对镍钴锰部分原子进行取代[3-4]。包覆是表面改性的重要方法,通过在材料表面包覆一层稳定的薄膜物质,以便提高材料的性能,对于镍、钴、锰的锂复合氧化物以及多元复合氧化物,该类薄膜物质主要为金属氧化物或氢氧化物[5-6]。三元材料改性手段诸多,掺杂和包覆是工业上最常用的改性方式,包覆改性和掺杂改性是三元复合氧化物材料的热点分支。
结合图3可知,掺杂改性技术自2002年到2006年大致呈稳步缓慢增长趋势,并在2007年申请量有所下降后,自2008年起开始稳步快速增长,这可能是因为较早的掺杂改性技术均是固相掺杂,虽然具备合成工艺简单、成本低的优点,但是机械混合以及固相烧结难以在原子尺寸获得均一分布,产品电化学性能较差,不能满足业界的需求;包覆改性技术的申请量自2004年到2007年稳步缓慢增长,并在2008年申请量有所下降后,自2008年起稳步迅速增长。且结合图3可知,近些年掺杂和包覆改性专利申请量急剧上升,可见,掺杂改性和包覆改性一直是研究的热点。
掺杂和包覆改性的申请量均在2011年附近开始迅速增长,这可能也与市场对电池产业的需求度息息相关。根据统计,在2010年以前,市场上在电动汽车领域对电池的需求度极低,但是,自2010年起市场对电池汽车电池产业的需求度持续增长,2012、2013年增长在30%以上,随着电动汽车和混合动力汽车的产业化,产业和科研院所均看到了动力电池的潜在价值,与此同时,产业和科研院所均将注意力转移到寻求合适的动力电池正极材料上面,而三元复合氧化物也正好是非常适合用于动力电池的正极材料之一,在该时间点附近,大批的人力和物力被投入动力电池正极材料三元复合氧化的生产和研发,上述发展史直接导致2011年前后三元材料的掺杂和包覆改性申请量的递增,同时也带动了整个电池正极产业的发展。
随后,掺杂和包覆改性申请量逐年上升,2019年申请量可能因为部分专利申请未公开,数据有所影响。在2013年后,掺杂改性的申请量一直高于包覆改性的申请量,且近些年针对掺杂和包覆的研究并未减少,可见,三元正极材料的主要改性研究主要集中在掺杂改性技术上。
4 三元材料比例分布相图分析
三元材料中各元素比例对三元材料性能有着重要影响,三元材料主要有Li[Ni,Co,Mn]O2 (NCM)和Li[Ni,Co,Al]O2(NCA)两种,其中,Li[Ni,Co,Mn]O2(NCM)是被工业上最先认可的三元正极材料,且已经投入生产使用。三元材料NMC实际上是综合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三种材料的优点,由于Ni、Co和Mn之间存在明显的协同效应,因此NMC的性能好于单一组分层状正极材料Li[Ni,Co,Mn]O2的基本性能,且充放电平台与价格昂贵的LiCoO2相近,适合现有各类锂离子电池应用产品,被认为是最有应用前景的正极材料之一[7]。
如图4所示,常见的三元材料Li[Ni,Co,Mn]O2比例主要有Co含量较高的181(参见专利US8802291B2),Ni含量较高的811(参见专利CN104521039C),622(参见专利US9444095B1),Mn含量较高的226(参见专利KR1323126B1),以及Co含量相对较低的442(参见专利EP1636870B1)、343(参见专利CN103700827A)、213(参见专利JP4106875A)、532(参见专利JP2006173049A)、333(参见专利US8802290B2)、721(参见专利JP8213015A)、523(参见专利CKR1328989B1)、424(参见专利CN100527480C和JP4639573B2)、226(参见专利KR1323126B1)等,可見,不同配比三元材料的研发和探索是三元材料的核心技术。经过大量的试验,以333、442、424、523、811为代表的三元材料占取了市场,并在产业广泛应用,其中的333、424以及523是Ni含量相对较低的材料,它们是三元动力电池的热门材料,其中的523的销量远远领先。
之所以三元材料的配比得到如此强烈的关注,主要是因为在三元材料中,三种元素在材料中起不同的作用,Ni可以是+2和+3价,Co一般认为是+3价,Mn一般是+4价,充电电压低于4.4V时,一般认为主要是Ni2+参与电化学反应形成Ni4+;继续充电在较高电压下Co3+参与反应氧化到Co4+,而Mn则一般认为不参与电化学反应。
三种元素对材料电化学性能的影响也不一样,通过引入Co能够减少阳离子混合占位情况,Co能有效稳定三元材料的层状结构并抑制阳离子混排,提高材料的电子导电性和改善循环性能。但是Co比例的增大导致晶胞参数a和c减小且c/a增大,导致容量降低。并且,Co的成本相对较高,Co含量的增大会直接导致所形成的三元材料整体成本升高。公认的是,随着Co含量的升高,容量和密度逐渐提升,随着Co含量的降低,热稳定性增强,成本降低。
通过引入Mn能显著降低成本,并可有效改善材料的结构稳定性和安全性,但是过高的Mn含量将会降低材料比容量,并且容易产生尖晶石相破坏材料的层状结构。三元材料中的Ni能使晶胞参数c和a增大且使c/a减小,通过引入Ni可有效提高三元材料的容量,但是Ni含量过高将会与Li+产生混排效应而导致循环性能和倍率性能恶化,而且高镍材料的pH值过高会影响该材料的应用范围。
上述因素直接导致不同配比的三元具备不同的性质,因此,对三元材料各元素配比的探索和优化尤为必要。
5 结论
正极材料是锂离子电池四大材料的核心材料,而正极材料中的三元材料具备良好的应用前景,目前三元材料改性方法相关专利研发的重点主要集中在掺杂和包覆改性,掺杂和包覆改性相关专利申请量近些年持续快速增长,且对掺杂改性的研究热度高于对包覆改性的研究热度。国内申请人应当积极探索和优化对三元材料的改性技术手段,做好专利布局,以期完全实现对国外公司技术的依赖。
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