关于水中硫化物最佳测定条件及影响因素的研究

张其威　张芷棋

摘 要： 硫化物主要存在于地下水，特别是温泉水及生活污水中，是一项重要的环境监测指标。硫化氢易从水体中逸出，低浓度时有臭味，对眼、呼吸系统及中枢神经有影响，高浓度时反而没有气味，是一种急性剧毒，误吸入少量时便会在短时间内致命，硫化氢除自身能腐蚀金属外，还可被污水中的微生物氧化成硫酸，腐蚀下水道。实验结果表明，室温控制在16～23℃、加入显色剂10～180min内测定，可以得到较为准确的测定结果，并且稀释配制标样时可不加入稳定剂乙酸锌-乙酸钠溶液。

关键词： 硫化物;测定条件;实验温度;显色时间;影响因素

【中图分类号】X832 【文献标识码】A 【文章编号】1674-3733（2020）08-0254-02

1 仪器和主要试剂

1.1 仪器及玻璃器皿

722N（723N）型分光光度计，酸化-吹气装置，1cm比色皿，100mL具塞比色管等。

1.2 主要试剂

去离子水作为此次实验用水，试剂纯度为分析纯。硫酸铁铵溶液：将25g硫酸铁铵（FeNH4（SO4）2·12H2O）溶于含有5mL浓硫酸的水中，用水稀释定容至250mL，并经过滤后使用。显色剂对氨基二甲基苯胺溶液：将2g对氨基二甲基苯胺盐酸盐溶于200mL水中，然后缓慢加入200mL浓硫酸，冷却后用水稀释定容至1000mL，并用棕色瓶储存。稳定剂乙酸锌-乙酸钠溶液：将50g乙酸锌[Zn（CH3COO）2·2H2O]和12.5g乙酸钠[Na（CH3COO）·2H2O]，溶于水并稀释定容至1000mL。

2 实验方法

（1）绘制标准曲线：在665nm波长处测定两组浓度梯度吸光度，并绘制吸收曲线，为后续待测样品提供基准。（2）控制实验室温度：分别在实验室温度为15℃、18℃、20℃、22℃、25℃时，测定同一样品的浓度值，取3次测定结果平均值。（3）控制显色时间：分别控制显色时间在10min、20min、30min、60min、120min、180min，測定同一样品浓度平均值。（4）加或不加稳定剂：分别测定加了乙酸锌-乙酸钠溶液和不加乙酸锌-乙酸钠溶液的样品浓度值[1]。

3 结果讨论

3.1 绘制校准曲线

采用市售标准溶液（104416），移取10mL标准溶液定容至100mL（棕色瓶储存），得到10.0mg/L硫化物标准使用液。因硫化物的测定结果不稳定，故取14支100mL比色管，分两组，各加入20mL乙酸锌-乙酸钠溶液，分别取硫化钠标准使用液0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、6.00mL，配制成浓度梯度，每个浓度梯度均测定两组值后取其平均值作为测定结果。以

测定的各标准溶液扣除空白试验的吸光度为纵坐标，对应的标准溶液中硫离子的含量（μg）为横坐标，绘制标准曲线如图1所示，曲线斜率为0.01034，截距为0.001，相关系数为0.9995。

3.2 实验温度对测定结果的影响

采用市售已知样205532（保证值为2.73±0.26）于不同室温条件下测定标准样品，测定结果见表1，样品的浓度与温度的变化趋势见图2。从图2可以看出，温度低于16℃或高于23℃时，样品的测定值不在保证值范围内，并且在16～20℃范围内测定值呈上升趋势，20～23℃范围内测定值呈下降趋势。经分析判断，存在因温度偏高，使硫化物挥发性增强，导致测定值偏低，以及温度偏低造成显色温度不完全，导致测定值偏低的可能性。因此，试验的温度选择在16～23℃为宜，并且在20℃测得的结果值最高。

3.3 显色时间对测定结果的影响

根据上述实验结论，以下显色时间试验均在20℃条件下进行，显色时间分别设为10min、20min、30min、60min、120min、180min，对应的样品浓度变化结果见表2。

从图3可知，显色时间在10～100min范围内，样品测定结果呈下降趋势，并在100～180min内趋于稳定，变化范围为2.70～2.77mg/L，变化不大，测定结果均在保证值范围内。因此，加入显色剂10min后即可比色，亚甲基蓝络合物至少可稳定3h，但应尽快测定以得到更准确的结果。

3.4 乙酸锌-乙酸钠稳定剂对测定结果的影响

在稀释配制标准样品时通常都会加入适量乙酸锌-乙酸钠溶液作为稀释稳定剂（以上两个实验也是如此），根据《硫化物环境标准样品证书》规定，安瓿瓶打开后应一次性使用完毕，即现用现配、用完废弃的原则。为了快速得到可靠测定结果，从简化实验、提高效率的角度出发，本实验以已知样205532（保证值为2.73±0.26）为例进一步探索标准样品不加入乙酸锌-乙酸钠溶液随时间变化的趋势。

加或不加乙酸锌-乙酸G钠溶液得到的测定平均值都在保证值范围内，并且相对误差较小，对测定结果的影响可忽略不计。因此可推导出在短时间内分析标准样品时可不加入乙酸锌-乙酸钠溶液，但应现用现配、尽快分析。

4 其他影响因素

（1）水样的采集和保存直接影响后续测定结果的准确性，因此水样采集时应先加入适量乙酸锌-乙酸钠溶液，再采集水样，并且水样充满容器，瓶塞下不留空气。（2）硫化物需要避光保存，使用棕色玻璃瓶储存实验中用到的试剂、标样和样品。（3）吹气法预处理时，反应瓶装置中的空气必须在加酸吹出H2S之前被驱尽，否则将导致结果偏低。（4）显色剂质量是影响测定结果的关键，对氨基二甲基苯胺盐酸盐为白色粉末，配制出的对氨基二甲基苯胺溶液应为无色透明液体，而存放时间较长配制出来的溶液为蓝色或褐色，引起空白值偏高。（5）在加入对氨基二甲基苯胺和硫酸铁铵溶液时应沿管壁缓慢加入，然后立即密闭摇匀，否则会与硫化物反应生成硫化氢气体逸出，影响测定结果。

5 结语

应用亚甲蓝分光光度法（GB/T16489-1996）测定硫化物样品时，分别通过改变实验室温度、显色时间和加不加入稳定剂得到不同的测定结果，对测定结果值进行比较，分析判断测定硫化物的最佳测定条件。目前国内硫化物的测定方法主要有碘量法、间接原子吸收法、离子选择电极法、亚甲蓝分光光度法、气相分子吸收光谱法以及流动注射-亚甲基蓝分光光度法。其中，GB/T16489-1996亚甲蓝分光光度法虽然操作简单、应用较广，但该方法在实际操作中对条件要求比较严格，需要掌握好测试条件，才能得到较准确的测定结果[2]。

参考文献

[1] 李玉璞.亚甲基蓝分光光度法测定水中硫化物的几个影响因素[J].环境保护与循环经济，2019，39（10）：58-62.

[2] 沈莹.水中硫化物测定方法比较[J].绿色科技，2019（14）：121-122+124.