Co-Re 化学气相沉积一体化系统的研究

朱黎明，龚 伟，敬 瑀，杨康宁

（西南科技大学制造科学与工程学院，西南科技大学材料科学与工程学院，四川 绵阳 621000）

1 引言

化学气相沉积是一种利用化工技术制备涂层一种方法，通过使含有薄膜元素的一种或几种化合物在反应室发生气相沉积反应来生成一种或几种单质，来达到防护、美观等功能。在越来越多的领域具有广泛的应用[1-2]。抗高温烧蚀涂层在航空航天等领域应用较广泛，发动机推力室需要承受1000℃以上的高温，对涂层的耐烧蚀性提出比较高的要求[2-4]，所以研发新的高温抗烧蚀涂层及相应设备势在必行。目前，抗高温烧蚀涂层的研究主要是Re涂层。化学气相沉积是制备涂层的一种非常有效的方法，其优点在于可以在低温下制备高熔点材料涂层，具有良好的表面覆盖性，能够进行大面积和复杂制品的涂层沉积。文献[5]和中南大学为了提高推力室抗烧蚀能力，利用铱（Ir）优异的抗氧化性能，采用CVD 法制造Re/Ir 复合喷管。但该技术工艺繁琐，造价昂贵。现阶段，Re 的化学气相沉积主要采用ReCl5热分解或ReF6氢气还原法沉积。这两种方法存在沉积温度高（以ReF6为前驱体，沉积温度为（400～1500）℃，以ReCl5为前驱体，沉积温度为（1000～1300）℃），副产品HF 剧毒，铼的氯化物制备困难，不易保存，容易潮解变质分解生成有毒气体等缺陷[6-7]。因此，开发出Co-Re 化学气相沉积一体化系统，该系统不仅具有操作简单，对生长参数要求不严格等优点，还具有节约原料成本。环境友好型等特点。此系统为Co-Re 合金涂层在抗烧蚀领域的研究提供设备支持。

2 Co-Re 化学气相沉积一体化系统研究

Co-Re CVD 工艺形成涂层的原理图，如图1 所示。两种前驱体分别经过两个升华室通入反应室，经充分混合、反应，在样品基体上生成Co-Re 合金复合涂层。其中，温度和流量都可调，反应室和升华室的压力通过压力表显示。研制的Co-Re 化学气相沉积一体化系统整体框图，如图2 所示。主要包括气路系统、控制系统、反应室、两个升华室、控制仪表、真空系统组成[8]。

图1 Co-Re CVD 反应室原理图Fig.1 Co-Re CVD Reaction Chamber Schematic Diagram

图2 Co-Re CVD 一体化系统整体框图Fig.2 Overall Block Diagram of Co-Re CVD Integrated System

3 机械系统设计

3.1 升华室、反应室尺寸设计

根据文献[9]，沉积温度在（350～550）℃，并且在（350～450）℃时可以得到较好的涂层，故此次计算选择温度为400℃。而反应时间根据文献选择120min。设定反应室的反应压强范围为（10-1～105）Pa。参考文献的反应进气量，取中间值，设定反应时的总进气量为100mL/min。在以上条件下对反应室尺寸进行计算。依据道尔顿分压定律PV=nRT 计算，反应室的制作大小应在（30mL～30000L）之间。考虑到实验进行过程中，样品的放置和载气的输入，反应室尺寸可做成Ф30×200mm。控制升华室的压强范围为（10-1～105）Pa。升华温度为160℃。通气时间120min。设计升华室的尺寸为Ф50×200mm。

3.2 真空系统设计

反应室是Co-Re 化学气相沉积主体部分，真空系统示意图，如图3 所示。真空系统主要由反应室、真空泵、进出气阀门、管道组成，反应室由炉体、炉盖、炉底以及工字垫板组成，炉体采用不锈钢，具有耐高温性能，炉盖与反应室中间通过O 型橡胶圈密封。炉体的上方可补充载气H2，这是由于前驱体在反应室中混合后可能会造成反应室气压的降低。真空泵用来抽真空，维持反应室压强不变，确保反应的正常进行。

图3 真空系统示意图Fig.3 Schematic Diagram of a Vacuum System

3.3 两个升华室设计

Co-Re 化学气相沉积设备由两个升华室组成，升华室温度控制在（100～500）℃，通过精密数显程序温控仪进行控制，内部空间也采用工字垫板来存放前驱体物质，方便取放。升华室下方与氢气瓶相连，用来输入运载气体H2，上方通过不锈钢管道与反应室相连。

3.4 Co-Re 化学气相沉积整体设计

设备的整体尺寸长550mm、宽1100mm、高1600mm，各个系统集成在一体化设备上，设备示意图，如图4 所示。分成上、中、下三个部分，上部分为两个升华室以及一个反应室；中部分为流量显示表、温度控制面板，分别调节反应室以及升华室流量、温度、压强；下部分是一个真空泵。

图4 Co-Re CVD 设备示意图Fig.4 Schematic Diagram of Co-Re CVD Equipment

4 控制系统设计

Co-Re 化学气相沉积一体化系统也是一个具有复杂的物理、化学反应的系统。其中，载气以及前驱体的流量、衬底的温度、反应室压强都会有一个动态的过程，而本身化学气相沉积装置是一种高精密设备，各种参数需要维持在恒定的值，否则会对反应造成一定的影响，最终反映在涂层质量上面温，度如果是不恒定的值，那么有可能造成涂层的不均匀以及局部表面异常等现象[10]。因此，为了保证Co-Re 合金涂层质量，就需要相应控制系统来控制各个参数。

4.1 温度控制

升华室和反应室的温度控制主要通过程序控制仪表来完成。首先根据Co-Re 化学气相沉积工艺的要求编制工艺曲线，然后通过温控仪PRG 键进入编程区，然后按SEL 键输入编程数据，程序输入完毕后，进入二级菜单在密码3 下将ddL 调整为1，再按PRG 键退出编程，按RUN 键运行程序，那么温度就能够按照所设定的温度曲线进行了。温度控制系统如图所示，包括PID 控制器、执行机构、变送器等构成，常规PID 由比例、积分和微分组成，分别对应P、I、D。在工程控制中PID 是一种被运用非常广泛的控制器。PID 的各参数经过人工经验的调整后得出：P 为4.2、I为200、D 为180。温度控温仪参数，如表1 所示。

表1 温度控温仪参数表Tab.1 Parameters of Temperature Control Thermometer

管道的控制采用定值控制，温度控制系统原理图，如图5 所示。设定管道的温度与升华室的温度保持一致，防止因温度的变化发生冷凝或者其他不确定因素。两个管道使用两个独立的温度控制系统，可分别完成温度的稳定控制。控制系统分为控制器、执行机构、变送器组成，变送器采集温度的变化传送给控制器，控制器将测量温度与设定温度进行比较得出信号传送给执行机构，如此往复下去，使管道的温度维持在稳定的温度。

图5 温度控制系统原理图Fig.5 Schematic Diagram of Temperature Control System

4.2 流量与压力控制

气体流量控制包括载气（H2）和前驱体气体（Re2（CO）10和Co（acac）2），通过减压阀、质子流量计等器件的作用，精确控制气体的压力和流量。e 和R（s）以及Y（s）分别表示误差、输入参数、输出参数。流量计采用的是S49 32/MT 系列质量流量控制器，质量流量控制器包括传感器、分流器通道、流量控制调节阀和放大电路组成。首先传感器将测得的流量信号经过放大器进行放大，然后与设定的电压信号进行比较，然后得到一个差值信号去调节阀门的开度，控制流量与设定的保持一致。然后再加入PID 控制电路和电磁阀就构成了流量控制器。流量计技术指标，如表2 所示。

表2 流量计技术指标Tab.2 Flowmeter Technical Indicators

压力控制系统原理，如图6 所示。压力控制是包括升华室的压力控制和反应室的压力控制。升华室的压力可以通过控制升华室的温度和载气流量来进行控制。反应室的压力是来自于两种前驱体气体压力和载气压力。在对升华室进行加热之前对反应室进行抽真空，以保证升华室和反应室之间的不锈钢高温阀打开后，气体可以在压力的作用下流向室。

图6 压力控制系统原理图Fig.6 Schematic Diagram of Pressure Control System

4.3 安全控制

实验过程中主要问题是氢气的泄露造成人身安全，因此实验前首先检查气路是否通畅、接线是否正常。然后要防止温度过高烧坏升华室与反应室，系统带有上下限报警功能，就是在工作过程中，由于系统的异常导致炉温≤设定值-下限报警值或炉温≥设定值+上限报警值，仪表会报警，并输出一组开关信号。

5 运行结果

Co-Re 化学气相沉积一体化系统实物图，如图7 所示。具体的工艺路线如下：首先往升华室和反应室通入氢气，空气排除干净后，对反应室进行抽真空处理，然后开启加热系统，使升华室加热到一定温度，然后打开不锈钢高温阀，将混合气体通入反应室，之后往反应室注入氢气，为了维持前驱体分压不变，然后反应120min，反应结束后注入惰性气体，待反应室恢复常压，取出样品。通过开机调试设备，设备能够提供精确的衬底温度场，流量控制能够达到要求，使反应室维持在一个合理的压强范围内。Co-Re 化学气相沉积系统实验参数表，如表3 所示。经过系统的安装调试完成后，将各参数置于表内的范围中，系统能够稳定运行，沉积出质量较好的涂层。

图7 Co-Re CVD 一体化系统实物图Fig.7 Physical Map of Co-Re CVD Integration System

表3 Co-Re 化学气相沉积系统实验参数表Tab.3 Experimental Parameters of Co-Re Chemical Vapor Deposition System

6 结语

（1）Co-Re 化学气相沉积一体化系统设计了五套温控系统，分别为：两套升华室控制系统，通过分开独立地进行控制，达到独立控温、分别升华目的，以上三套温控系统都是采用程序进行控制的，另外两套温控系统应用于管道。不同的是两套管道温控采用定值控制，防止升华前驱体凝固在管道上，造成原料浪费。

（2）开发出Co-Re 化学气相沉积一体化系统，运行结果表明：能够给Co-Re 涂层的形成提供合适的温度与气压，并且结构简单、制造成本低，此系统能够用于Co-Re 合金涂层的制备与研究。