催化动力学荧光法测定铜(Ⅱ)

曲启恒，宋少飞，周福林，赵开仁，张庆

1.山西黄河新型化工有限公司，山西 运城 044000；2.运城学院应用化学系，山西 运城 044000

0 引言

铜是人体必需的一种微量元素，在器官的新陈代谢过程中起着重要的作用，但是摄入过多会导致中毒，给肝脏带来负担，诱发肝硬化、肝腹水甚至系统紊乱[1].目前，现行国标中用于检测铜含量的方法主要是原子吸收分光光度法和二乙基二硫代氨基甲酸钠法，前者仪器操作复杂，后者药品易分解，容易引起测量偏差[2].此外，原子荧光光谱法[3～5]、紫外可见分光光度法[6，7]、磷光猝灭法[8]、极谱法[9]以及方波溶出伏安法[10]等也被用于铜的测定.

催化动力学荧光法具有仪器简单、灵敏度高、检出限低等优点，用此法研究铜含量测定的报道目前很少[11，12].本实验在酸性条件下，基于Cu(Ⅱ)对溴酸钾氧化罗丹明B的褪色反应有催化作用，建立了测定微量铜的催化动力学荧光法.方法操作简便，灵敏度高，并对自来水和茶叶中的Cu(Ⅱ)进行了测定.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

F-4600型荧光分光光度计(日本日立公司)；202-18电热恒温鼓风干燥箱(天津市华北实验仪器有限公司)；HHS型电热恒温水浴锅(天津市华北实验仪器有限公司)；DB-1A电热板(南京庚辰科学仪器有限公司)；FA1104型分析天平(上海恒平科技仪器有限公司).

Cu(Ⅱ)标准溶液：1.0 μg/mL，用时逐级稀释；罗丹明B溶液：1.0×10-3mol/L；H2SO4溶液：1.0 mol/L；KBrO3溶液：0.05 mol/L；实验所用试剂均为分析纯，所用水均为二次蒸馏水.

1.2 实验方法

两支25 mL比色管，其中一支加入一定量的Cu(Ⅱ)标准溶液，另一支不加(空白)，再分别依次加入1×10-3mol/L的罗丹明B 0.75 mL，0.05 mol/L的KBrO3溶液3 mL，0.5 mol/L的H2SO4溶液1.5 mL，用二次蒸馏水定容，摇匀.于90 ℃中加热反应12 min，冷却后以264 nm为激发波长，590 nm为发射波长，分别测定它们的荧光强度，催化反应为F，非催化反应为F0，计算ΔF=F0-F.

2 结果与讨论

2.1 激发和发射光谱

以图1所示配制不同组分的溶液，用F-4 600荧光分光光度计分别绘制激发光谱和发射光谱.可见，三条曲线最大激发波长和发射波长相同，但峰高有所降低.曲线1，曲线1′为稀硫酸介质中罗丹明B的荧光光谱，曲线2，曲线2′说明KBrO3对罗丹明B有氧化褪色作用，使其荧光强度降低，当在反应体系中加入Cu(Ⅱ)时，荧光强度进一步降低(曲线3，曲线3′)，说明Cu(Ⅱ)对此氧化反应有催化作用，据此建立了催化动力学荧光法测定痕量铜的新方法.体系的最大激发波长和发射波长分别是264 nm和590 nm.

图1 荧光激发(A)与发射(B)光谱Fig.1 Excitation (A) and emission (B) spectra

2.2 反应条件的选择

2.2.1 波长的选择

由图1可见，几种体系溶液的最大激发波长和最大发射波长均在264 nm和590 nm处.因此，本实验选择最大激发波长和最大发射波长分别为264 nm和590 nm.2.2.2 罗丹明B浓度的影响

实验考察了3×10-6mol/L～5×10-5mol/L范围内不同浓度罗丹明B对荧光强度的影响.结果如图2所示，ΔI值随着浓度的增加而增大，当浓度超过3×10-5mol/L后，ΔI值基本保持不变.因此，本实验选择罗丹明B的最佳浓度为3×10-5mol/L.2.2.3 硫酸浓度的影响

实验对5×10-3～7×10-2mol/L范围内不同浓度的硫酸进行了考察(图3).结果表明，硫酸浓度在3×10-2mol/L时，ΔI最大.故本实验选择硫酸的最佳浓度为3×10-2mol/L.2.2.4 溴酸钾浓度的影响

实验对不同浓度的KBrO3对荧光强度的影响进行了考察，结果表明(图4)，当KBrO3溶液的浓度为6×10-3mol/L时，荧光强度最大.因此，本实验选择KBrO3溶液的最佳浓度为6×10-3mol/L.2.2.5 反应温度的影响

实验对反应温度也进行了考察.结果如图5所示，当温度为90 ℃时，ΔI达到最大值，当大于90 ℃时，ΔI的值随着时间的增加反而减小.故本实验选择工作条件为90 ℃.

图2 罗丹明B浓度的影响Fig.2 EffectofconcentrationofrhodamineB图3 硫酸浓度的影响Fig.3 EffectofconcentrationofH2SO4

图4 溴酸钾浓度的影响Fig.4 EffectofconcentrationofKBrO3图5 反应温度的影响Fig.5 Effectofreactiontemperature

2.2.6 反应时间的影响

实验考察了反应时间的影响.结果如图6所示，当反应时间为12 min时，ΔI达到最大值.所以，本实验的最佳反应时间为12 min.

2.3 标准曲线

按“1.2”实验方法，在最优化条件下，对不同浓度的Cu(Ⅱ)标准溶液进行测定.结果如图7所示，Cu(Ⅱ)浓度在8×10-8μg/mL～2×10-6μg/mL范围内与ΔF呈良好的线性关系，其线性回归方程为：ΔF= 17.44C+18.63(C：×10-6μg/mL)，r=0.998 0.

图6 反应时间的影响Fig.6 Effectofreactiontime图7 标准曲线Fig.7 Calibrationgraph

2.4 精密度与检出限

按实验方法对浓度为1×10-7μg/mL的Cu(Ⅱ)标准溶液进行11次平行测定，得相对标准偏差(RSD)为1.2 %，根据IUPAC建议(S/N=3)，计算出该方法测定Cu(Ⅱ)的检出限为2×10-8μg/mL.

2.5 共存离子的影响

2.6 样品分析

实验对自来水、茶叶中的Cu(Ⅱ)进行了测定.取自来水样品，加入 0.1 mol/L NaF 0.5 mL，摇匀，放置片刻按实验方法进行测定，同时做标准加入回收实验.另外，准确称取0.5 g干燥的茶叶样品放入50 mL 烧杯中，加入适量浓HNO3，使茶叶全部浸入浓HNO3中，盖上表面皿，静置过夜.次日在电热板上缓缓低温加热硝化，蒸发至近干，使HNO3分解，再加入10 mL二次蒸馏水，加热5 min，冷却，过滤.在滤液中加入0.1 mol/L NaF 0.5 mL，定容至100 mL，摇匀，备用.按实验方法进行测定，同时做标准加入回收实验.结果见表1，该法测定Cu(Ⅱ)的加标回收率为96.3 %～104.3 %，6次测定的相对标准偏差为2.2 %～3.9 %，方法可用于实际样品的测定.

表1 自来水和茶叶中铜(Ⅱ)的测定结果(n=6)Tab.1 Determination results of copper (Ⅱ) in running water and tea and its recoveries

3 结论

本实验根据Cu(Ⅱ)对荧光褪色反应的催化作用，建立了催化动力学荧光法测定Cu(Ⅱ)的新方法.该法的线性范围为8×10-8μg/mL～2×10-6μg/mL，检出限为2×10-8μg/mL，具有灵敏度高、选择性好、设备简单、操作简便等优点，常见离子在一定范围内不干扰测定.该方法已用于自来水和茶叶中铜的测定，结果令人满意.