微波消解-电感耦合等离子体质谱法检测农产品中的钛和铝

赵士文 张伟彪 刘晓颖

摘要：采用微波消解-电感耦合等离子体质谱法检测农产品中的钛、铝元素，单以硝酸作为消解酸，往往会出现检测结果较差，消解不够彻底等问题。本方法建立硝酸-过氧化氢-在氢氟酸消解体系，采用智能控温微波消解程序，在此试验条件下，钛、铝元素方法检出限均在国家标准限值以下，使用该法检测生物质控标准物质菠菜、大米、豆角和柑橘叶检测结果均在不确定度范围内。

关键词：微波消解;电感耦合等离子体质谱法;钛;铝;消解体系

中图分类号：TS254.7

作者简介：赵士文，助理工程师，研究方向为食品农产品成分分析。

通信作者：刘晓颖，高级农艺师，研究方向为食品农产品成分分析。

铝元素和钛元素都是地球上含量很高的元素，在地壳和土壤中含量分别为第一和第九。在自然界中，铝元素常铝通常以难溶性的硅酸盐或氧化铝的形式存在于一系列含铝矿物中，其他的铝则以各种化学形态存在，如水溶性铝、交换性铝（A1）、活性羟基铝（A2）和有机络合态铝（A3）等。土壤中的钛主要以二氧化钛的形式存在，虽然土壤中全钛含量较高，但通常以氧化物或硅酸盐结合状态存在[1-2]。由于存在形式复杂多样，目前没有足够研究证明铝和钛元素在农产品中的存在形式，因此消解酸的选择问题决定了是否能将农产品体内所有钛、铝元素全部消解游离出来。

1 材料和方法

1.1 仪器和试剂

7800型电感耦合等离子体质谱仪：美国Aglient公司;MAR 700微波消解仪：美国CEM公司;超纯水机：美国Millipore公司;硝酸：电子纯，苏州晶瑞化学股份有限公司;30%过氧化氢溶液：UP纯，苏州晶瑞化学股份有限公司;49%氢氟酸溶液：UP纯，苏州晶瑞化学股份有限公司;硫酸：优级纯，默克化工技术（上海）有限公司。

试验用水均为一级水。

载气（含量为99.999 9% 高純液氩）。

生物成分分析物质GBW 10015菠菜、GBW 10010大米、GBW 10021豆角和GBW10020柑橘叶。

1.2 试验方法

1.2.1 仪器参数的确定

使用1ug/L的调谐液，通过仪器自动调谐程序初步确定参数，然后手动调谐程序，对不够优良的参数进行针对性的优化，优化后参数见表1。

1.2.2 样品的前处理

称取各有证标准物质0.3g，加入微波消解管中，分为A、B、C三组，A组加入6mL硝酸，B组加入6mL硝酸+2mL过氧化氢，C组加入6mL硝酸+2mL过氧化氢+0.2mL氢氟酸，放置过夜。次日放入微波消解仪中消解，采用智能控温消解程序。设定程序最高温度190℃，消解时间20min。消解管通过仪器风冷降温后，取出消解管，使用超纯水洗盖，洗液加入消解管中，然后放入赶酸器，150℃赶酸30min，取出后自然冷却，移入50mL PE小瓶中，使用超纯水重量法定容至50g，摇匀，待测。随同各组样品做试剂空白。

1.2.3 微波消解程序的选择

微波消解是优良先进的消解方法，与湿法消解相比，其有消解速度快，产生的酸气少，无需试验员全过程陪同等优点。但是普通微波消解程序是固定的，程序升温并不能完全适应所有样品，温度过高或时间过长可能会导致某些样品反应过于剧烈，发生爆管;温度过低或时间过短，可能会导致样品消解不完全，导致待测元素没有全部解离出来，试验结果不准确。本次试验采用CEM公司MAR 6微波消解仪，采用仪器的智能控制消解程序，仪器通过红外探头全程监控各消解管的压力或温度，根据其压力或温度的不正常波动，随时调整微波功率，降低爆管风险和消解温度不够的问题[3-4]。只需选择最高消解温度和消解总时间，本次试验选择190℃，消解20min。

1.2.4 标准溶液的配置

分别吸取各元素标准溶液，按照《食品安全国家标准 食品中多元素的测定》（GB 5009.298—2016）推荐标准溶液系列质量浓度配置标准梯度浓度标准曲线，使用5%的稀硝酸溶定容。其中钛元素的浓度分别为0ug/L、5ug/L、10ug/L、50ug/L、100ug/L、500ug/L，铝元素的浓度分别为0ug/mL、1ug/mL、3ug/mL、5ug/mL、8ug/mL、10ug/mL。5%的硝酸溶液做标准空白，制作标准曲线。

2 结果和分析

2.1 仪器干扰的优化

电感耦合等离子体的干扰主要分为非质谱干扰和质谱干扰，非质谱干扰是待测物的基体所带来的干扰，主要与溶剂的性质和待测元素的质量数有关，产生基体干扰、抑制效应、雾化效应等导致试验结果不准确的干扰[5]。为了尽可能消除或避免此类干扰，如果待测元素收到抑制影响，那么应在待测元素质量范围内选择内标元素，从而收到同样的抑制影响，两者进行比对，减少干扰[6]。本次试验通过在线加入内标的方式来优化试验过程。质谱干扰主要来自两个方面：元素干扰和分子干扰。元素干扰主要是同量异位素和双电荷离子的干扰，分子干扰通常来自等离子体、试剂和基体，通常是两种元素组成的分子质量数与待测元素的质量数重叠，从而影响检测结果。本次试验通过采用He模式的碰撞反应池，以及选择无同量异位素的质量数进行监控来减小质谱干扰。

2.2 不同消解液对前处理结果的影响

本次试验选择了3种不同的消解体系，并且考察3种体系的消解能力对前处理结果的影响，结果见表2。选用的消解体系消解液分别为：HNO3、HNO3+H2O2、HNO3+HF+H2O2。

由表2可知，HNO3+HF+H2O2的消解体系具有很高的消解效果，但是由于HF酸对石英玻璃具有腐蚀作用，并且对采样锥和截取锥的镍有腐蚀作用，因此氢氟酸不建议过多加入。如果需要加入，需要更换耐氢氟酸的雾化器和雾化室，换用铂材质的截取锥和进样椎;如没有条件更换，建议提高赶酸温度和时间，尽可能将酸全部赶出来，减少待测液氢氟酸的含量，降低损坏仪器的风险。