爆珠中四甲基吡嗪和糠硫醇的烟气传递效率及其滤嘴吸附机制

奚 安，顾文博，乔 枞，李德国，陶立奇，吴秉宇，华 青

上海烟草集团有限责任公司技术中心，上海市长阳路717 号 200082

近年来，卷烟滤嘴中添加爆珠已成为一种常用的卷烟赋香技术［1-2］。卷烟滤嘴中的爆珠能够提升消费者感官体验，而爆珠中的香精则为卷烟产品风格特征提供了新选择，可使爆珠卷烟在爆珠捏破前后呈现两种不同的风格特征。烟用爆珠香精的调配与食品香精以及日化香精的调配存在一定差异。以往的嗅香和感官评吸数据表明，爆珠香精配方在达到嗅香期望值时，爆珠卷烟烟气的特征香气与嗅香存在较大差异。因此，研究爆珠香精嗅香好但感官品质差的问题对于爆珠香精研发具有重要意义。

马驰等［3］采用中心切割色谱方法考察了不同圆周卷烟滤嘴中装载不同粒径爆珠后，爆珠中的薄荷醇、顺式柠檬醛和反式柠檬醛在卷烟主流烟气中的逐口释放变化，结果表明，不同圆周卷烟烟气温度以及烟气气流速度对爆珠关键香味成分的传递具有重要影响。朱瑞芝等［4］利用气相色谱质谱联用（GC-MS/MS）方法分析了10 种爆珠关键成分在卷烟中的转移行为，发现爆珠关键香味成分向主流烟气粒相物的转移率为2.84%～14.57%，而滤嘴截留率在64.03%～95.52%。静态顶空技术由于具有样品前处理简单、无需溶剂萃取、自动进样分析等优点，因而在卷烟烟气成分的分析方面被广泛使用［5］。姬厚伟等［6］建立了一种简便、快速、准确的测定卷烟滤嘴中苯系物截留量的静态顶空-GC-MS/MS 方法。刘剑等［7］建立了一种快速检测卷烟烟丝中由美拉德反应形成的挥发性风味物质的静态顶空-GC-MS 方法。气-固化学反应一般发生在固体表面，而原位红外光谱技术是考察气体探针分子和固体材料表面相互作用的有效手段［8-10］。本课题组将烟碱盐用简单的载体进行负载，然后利用原位红外技术模拟研究了加热不燃烧卷烟中烟碱盐的热分解过程［11］。

国内烟用爆珠研究起步较晚，有关爆珠中关键香味成分的传递效率研究较少，尤其在爆珠中关键香味成分和滤嘴相互作用机制方面。本研究中，从咖啡特征爆珠在调配中存在的嗅香好但感官品质差的问题出发，利用中心切割色谱分析咖啡特征爆珠中2，3，5，6-四甲基吡嗪和糠硫醇的传递效率，利用静态顶空的方法分析2，3，5，6-四甲基吡嗪和糠硫醇在滤嘴中的挥发行为，利用原位红外技术表征糠硫醇在聚二醋酸纤维表面的吸附情况，旨在探索香精成分的传递效率及其在滤嘴中的吸附行为，为烟用爆珠香精的调配提供技术参考。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

试验卷烟样品：不打孔常规卷烟；试验爆珠：粒径为3.5 mm 的自制烟用香精爆珠，爆珠中2，3，5，6-四甲基吡嗪和糠硫醇含量（质量分数）见表1。

甲基叔丁基醚（99.8%，美国Anaqua 公司）；2，3，5，6-四甲基吡嗪（99.9%）、糠硫醇（99.9%）、KCl粉末（＞99.9%）（美国Sigma-Aldrich 公司）。

RM20H 转盘型吸烟机（德国Borgwaldt KC 公司）；7890B/5977A 气质联用仪（配备DB-5MS 色谱柱，30 m×0.32 mm×0.25 μm）、DB-WAX 色谱柱（60 m×0.32 mm×0.25 μm）、Agilent 6890N 气相色谱仪、Agilent 7694E 顶空进样器、20 mL 顶空瓶（美国Agilent 公司）；配置MCT/A 检测器的Nicolet 5700红外光谱仪（美国Thermo Fisher公司）；DRK-4-XXX 原位漫反射红外反应池（美国Harrick Scientific Products 公司）。

表1 咖啡特征爆珠中2，3，5，6-四甲基吡嗪和糠硫醇含量Tab.1 Contents of 2，3，5，6-tetramethylpyrazine and furfuryl mercaptan in breakable capsules with coffee characteristic flavor （%）

1.2 方法

1.2.1 试验卷烟制备

参 照 标 准GB/T 22838.5—2009［12］和GB/T 22838.15—2009［13］进行烟支质量和吸阻筛选。常规圆周卷烟取样，将咖啡特征爆珠装载在滤嘴中，爆珠装填位置距嘴端15 mm。

1.2.2 试验卷烟抽吸及中心切割-GC-MS 检测

按照GB/T 16450—2004［14］，用吸烟机进行试验卷烟抽吸，抽吸容量35 mL，抽吸间隔60 s。每组卷烟抽吸10 支，并用剑桥滤片收集卷烟主流烟气粒相物。抽吸完毕，将滤片置于锥形瓶中，加入20 mL 甲基叔丁基醚，振荡30 min，取上清液至色谱瓶中进行分析。分析条件为：

一维：DB-5MS 色谱柱，恒流流速1.9 mL/min；二维：DB-WAX 色谱柱，恒流流速2.0 mL/min。进样口温度：250 ℃；进样量：3 μL；进样模式：不分流；不分流时间：1 min；吹扫流量：50 mL/min；中心 切 割 时 间：切 割1（5.1～10.0 min），切 割2（10.0～16.6 min），切割3（16.6～23.5 min），切割4（23.5～30.5 min）。一维升温程序：4 个切割初始温度均为45 ℃（保持2 min），并以6 ℃/min 的速率升温，切割1 升温至93.0 ℃，切割2 升温至132.6 ℃，切割3 升温至174.0 ℃，切割4 升温 至216.0 ℃，然后快速降温至60 ℃（切割1、切割2）或80 ℃（切割3、切割4）。二维升温程序：切割1以4 ℃/min 的速率升温至180 ℃，然后以10 ℃/min的速率升温至230 ℃（保持20 min）；切割2、切割3 均以4 ℃/min 的速率升温至230 ℃（保持20 min）；切割4 以4 ℃/min 的速率升温至230 ℃（保持30 min）。GC/MS 接口温度：240 ℃；电离能量：70 eV；EI 源温度：230 ℃；四极杆温度：150 ℃；质量扫描范围：33～400 amu；采用提取离子法进行峰面积积分。

1.2.3 顶空-GC-MS 分析

将一根捏破爆珠的滤嘴置于20 mL 顶空瓶中，然后将顶空瓶置于加热器中加热至50 ℃，平衡15 min 后，抽取3.0 mL 顶空气体进行GC/MS 分析。分析条件为：

色谱柱：VOC 专用毛细管柱（60 m×0.32 mm×1.8 μm）；升温程序：初始温度40 ℃，保持2 min，以4 ℃/min 的速率升温至210 ℃，保持8 min；恒流流速：1.0 mL/min；分流比：1:1；进样口温度：250 ℃；载气：He（99.999%）。电离方式：EI；电子能量：70 eV；离子源温度：230 ℃；四极杆温度：150 ℃；传输线温度：220 ℃；质量扫描范围：29～350 amu。

1.2.4 原位漫反射红外光谱分析

采用原位漫反射红外光谱法［15］分析2，3，5，6-四甲基吡嗪和糠硫醇在滤嘴中聚二醋酸纤维的吸附情况。将一段滤棒装填在原位反应池中，He作为载气（气流速度：20 mL/min），以此时的漫反射红外谱图为背景。切换另一路He 载气（气流速度为：20 mL/min），将样品管中的关键香味成分单体吹扫到滤棒表面（图1），每隔1 min 采集光谱1次，直到10 min 时采取最后1 张谱图。每张红外光谱图扫谱64 次，分辨率4 cm-1。测试气相香精时，将滤棒替换为KCl 粉末，其他测试流程不变。考察的2，3，5，6-四甲基吡嗪和糠硫醇的质量浓度分别为4.91×10-6g/mL 和2.44×10-5g/mL。

图1 原位漫反射红外光谱进样系统示意图Fig.1 Schematic diagram of injection system of in-situ diffuse reflectance infrared spectroscopy

1.2.5 爆珠香精嗅香和爆珠卷烟感官评价

参照标准YC/T 497—2014［16］，由上海烟草集团有限责任公司的调香专业人员制订咖啡特征爆珠香精的嗅香以及爆珠卷烟感官评价方法。两种评价方法均包含5 个指标：咖啡特征香、烘烤香、焦香、奶香和甜香，每项指标的分值为0 ～10 分。嗅香和感官评价工作分别由该公司7 位调香专业人员和7 位具有省级或以上资质的评吸人员完成，评分结果取平均值。

2 结果与讨论

2.1 咖啡特征香精嗅香和爆珠卷烟感官评价结果

在烟用爆珠香精调配中，发现咖啡嗅香好的爆珠香精在卷烟抽吸时咖啡特征感官评价往往表现不理想。咖啡特征香精嗅香和爆珠卷烟感官评价结果（图2）显示，配方1 的咖啡香精的嗅香在咖啡特征香、烘烤香、焦香、奶香和甜香方面较均衡，满足调香目标的需求。但是，将其制备成爆珠并装填到卷烟滤嘴中，其烟气的感官感受和嗅香的差异较大，特别是咖啡特征香和烘烤香缺失较明显。

将4 种配方的咖啡特征香精制成爆珠并装填到卷烟滤嘴中，卷烟烟气感官评价的雷达图（图3）显示，随着糠硫醇和2，3，5，6-四甲基吡嗪含量的降低，咖啡特征香和烘烤香的得分逐渐降低。由于糠硫醇和2，3，5，6-四甲基吡嗪分别对应感官中的咖啡特征香和烘烤香，因此爆珠中关键香味成分的含量对卷烟烟气的感官中特征香味的指标正相关。配方1 的嗅香达到预期目标，但是要达到感官品质预期目标，糠硫醇和2，3，5，6-四甲基吡嗪含量需达到原配方的6 倍，即配方4。

图2 咖啡特征香精嗅香和其爆珠卷烟感官评价雷达图Fig.2 Radar diagram of smell of coffee characteristic flavor in breakable capsule and sensory evaluation of cigarettes with breakable capsules

图3 不同含量咖啡特征香精爆珠卷烟感官评价雷达图Fig.3 Radar diagram of sensory evaluation of cigarettes with breakable capsules containing coffee characteristic flavors of different amounts

2.2 爆珠香精传递效率和挥发特性

2.2.1 传递效率

从香精在烟气中的传递效率方面分析了爆珠香精嗅香好但感官品质差的主要原因。由于烟气成分非常复杂，因此利用中心切割-GC-MS 法分离分析其中一些关键香味成分。不同2，3，5，6-四甲基吡嗪和糠硫醇含量咖啡特征香精爆珠卷烟烟气中2，3，5，6-四甲基吡嗪和糠硫醇的传递效率见图4。可以看出，随着2，3，5，6-四甲基吡嗪含量的增加，其传递效率无显著变化，基本维持在30%左右，表明2，3，5，6-四甲基吡嗪在卷烟烟气中的释放量与其在爆珠中的含量呈正比。糠硫醇的传递效率随其含量的增加先快速增加后维持在7%左右。当爆珠中糠硫醇的含量≤0.4%时，糠硫醇的传递效率随其爆珠中含量的增加而快速增加；当爆珠中糠硫醇的含量＞0.4%时，糠硫醇在卷烟烟气中的释放量和爆珠中的含量呈正比。在低含量（≤0.4%）时，糠硫醇由于被滤嘴吸附，因而其传递效率随含量增加而增加，但是当含量＞0.4%时，滤嘴对糠硫醇的吸附达到平衡，因而其传递效率趋于一致。朱瑞芝等［4］利用GC-MS/MS 法分析了10 种爆珠关键成分（醇类、酯类和烯烃类）向主流烟气粒相的传递效率为2.84%～14.57%，与本研究中糠硫醇的结果较一致，但是2，3，5，6-四甲基吡嗪未见文献报道。综上可知，糠硫醇和2，3，5，6-四甲基吡嗪在烟气中的传递特性存在明显差异，这可能是由于滤嘴中聚二醋酸纤维对两者的相互作用不同所致，糠硫醇与滤嘴中聚二醋酸纤维的相互作用强于2，3，5，6-四甲基吡嗪。

图4 不同咖啡特征香精爆珠卷烟烟气中2，3，5，6-四甲基吡嗪和糠硫醇传递效率Fig.4 Transfer efficiency of 2，3，5，6-tetramethylpyrazine and furfuryl mercaptan in smoke of cigarettes with breakable capsules containing different coffee characteristic flavors

2.2.2 挥发特性

为进一步考察2，3，5，6-四甲基吡嗪和糠硫醇与滤嘴中聚二醋酸纤维的相互作用，在50 ℃下利用顶空方法分析了4 种配方爆珠香精中2，3，5，6-四甲基吡嗪和糠硫醇的挥发规律。图5 显示，2，3，5，6-四甲基吡嗪的顶空响应值和其含量呈线性关系，说明2，3，5，6-四甲基吡嗪在顶空瓶中的浓度与爆珠中的含量呈正比。糠硫醇的顶空响应值和其含量呈指数关系，随着爆珠中糠硫醇含量的增加，其挥发速度逐渐增加。顶空分析结果和中心切割分析结果一致，进一步表明糠硫醇与滤嘴中聚二醋酸纤维的相互作用强于2，3，5，6-四甲基吡嗪。

2.3 爆珠香精吸附行为和机制

2.3.1 吸附行为

为深入研究2，3，5，6-四甲基吡嗪和糠硫醇与聚二醋酸纤维之间相互作用的关系，利用原位漫反射红外光谱分析方法考察了2，3，5，6-四甲基吡嗪和糠硫醇单体在聚二醋酸纤维表面的吸附行为。图6a 显示，当仅有载气流过聚二醋酸纤维时，在不同时间仅发现水分的挥发，3 630 cm-1处的吸收峰归属为单个水分子在聚二醋酸纤维表面吸附时O—H 键的伸缩振动［17］，3 100～3 500 cm-1处的宽峰归属为聚集态的水分子在聚二醋酸纤维表面吸附时O—H 键的伸缩振动［18］，1 627 cm-1处的吸收峰归属为水分子在聚二醋酸纤维表面吸附时H—O—H 的弯曲振动［17-18］。图6b 显示，当2，3，5，6-四甲基吡嗪单体通过聚二醋酸纤维时，在不同时间也只发现水分的挥发，且水分挥发的速度与仅有载气通过时的情况相同，说明2，3，5，6-四甲基吡嗪和聚二醋酸纤维无明显相互作用。图6c 显示，糠硫醇单体通过聚二醋酸纤维时，同样发现了水分的挥发，且水分挥发的速度较仅有载气通过时快。在2 575、1 504 和745 cm-1处出现了新的吸收峰，且吸收峰的强度随时间的延长而增加。根据文献报道［19］，2 575 cm-1处的吸收峰归属为S—H 的伸缩振动，1 504 cm-1处的吸收峰归属为呋喃环的振动，745 cm-1处的吸收峰归属为=C—H 的平面外弯曲振动。综上可知，糠硫醇与聚二醋酸纤维之间相互作用较2，3，5，6-四甲基吡嗪强，糠硫醇能够占据水分的吸附位置，进而吸附在聚二醋酸纤维的表面。

图5 不同咖啡特征香精爆珠卷烟滤嘴中2，3，5，6-四甲基吡嗪和糠硫醇的顶空分析Fig.5 Headspace analysis of 2，3，5，6-tetramethylpyrazine and furfuryl mercaptan in filters of cigarettes with breakable capsules containing different coffee characteristic flavors

图6 聚二醋酸纤维表面吸附原位漫反射红外谱图Fig.6 In-situ diffuse reflectance infrared spectra of surface adsorption of polydiacetate fiber

2.3.2 糠硫醇吸附机制

为分析糠硫醇在聚二醋酸纤维上的吸附机制，比较了气相糠硫醇和吸附在聚二醋酸纤维上的糠硫醇的红外吸收光谱差异。图7 显示，吸附在聚二醋酸纤维上的糠硫醇S—H 的伸缩振动红外吸收峰明显强于气相糠硫醇，而且吸收峰位置从气相的2 615 cm-1迁移到吸附态的2 573 cm-1。同样，呋喃环的共振红外吸收峰在1 505 cm-1处，气相糠硫醇无红外吸收，但吸附在聚二醋酸纤维上糠硫醇呋喃环的红外吸收明显增强。吸附在聚二醋酸纤维上糠硫醇=C—H 的平面外弯曲振动的红外吸收强度约为气相糠硫醇的400 倍，红外吸收峰在745 cm-1处，而气相糠硫醇=C—H 的平面外弯曲振动红外吸收峰在731 cm-1处。吸附态糠硫醇S—H 的伸缩振动吸收峰向低波数位移，而=C—H 平面外弯曲振动吸收峰向高波数位移。

对比气相糠硫醇和吸附态糠硫醇的原位漫反射红外谱图，并结合图6c 可知，糠硫醇在聚二醋酸纤维表面的可能吸附特性：糠硫醇吸附在聚二醋酸纤维表面时，占据了水分子的吸附位，S—H 上的H 原子与聚二醋酸纤维羰基上的氧相互作用形成氢键，糠硫醇S—H 键被拉长，导致其伸缩振动的红外吸收峰向低波数位移。同时，由于H 原子与S 原子距离的增大，S—H 键中S 原子的极性增强，对呋喃环=C—H 的平面外弯曲振动的共轭影响增大，进而导致=C—H 的平面外弯曲振动红外吸收峰向高波数位移［20-21］。

图7 气相糠硫醇和吸附在聚二醋酸纤维上的糠硫醇的原位漫反射红外谱图以及糠硫醇的吸附机制示意图Fig.7 In-situ diffuse reflectance infrared spectra of gas-phase furfuryl mercaptan and furfuryl mercaptan adsorbed by polydiacetate fiber and schematic diagram of adsorption mechanism of furfuryl mercaptan

3 结论

制备了不同咖啡特征爆珠，并考察了2，3，5，6-四甲基吡嗪和糠硫醇在卷烟烟气中的传递效率以及在滤嘴中的挥发规律，发现烟用爆珠香精在调配时嗅香好但感官品质差的主要原因之一是糠硫醇和滤嘴中的聚二醋酸纤维有相互作用。利用原位漫反射红外光谱解释了糠硫醇在聚二醋酸纤维上的吸附特性，结果表明：糠硫醇和滤嘴中聚二醋酸纤维的相互作用强于2，3，5，6-四甲基吡嗪；吸附在聚二醋酸纤维上的糠硫醇S—H 键伸缩振动红外吸收峰向低波数位移，=C—H 的平面外弯曲振动红外吸收峰向高波数位移。本研究结果揭示了咖啡特征爆珠香精中糠硫醇和滤嘴相互作用的特性，可以用于考察爆珠香精中关键香味成分和滤嘴的相互作用，有助于专业调香人员合理调控爆珠香精的用量。