地聚合物胶凝材料性能及工程应用研究综述

章定文，王安辉

(1.东南大学 交通学院，江苏 南京 210096; 2.东南大学 江苏省城市地下工程与环境安全重点实验室，江苏 南京 210096)

0 引 言

自1824年英国人Joseph Aspdin发明波特兰水泥以来，硅酸盐水泥及其混凝土已在土木、公路、铁路、水利、海洋以及航空航天等领域得到广泛应用，成为全世界范围内用途最广、用量最大的建筑材料[1]。随着中国工程建设规模的日益扩大，水泥产业得到飞速发展，2019年中国水泥产量达到23.3亿t，占全球水泥总产量的57%，已连续20多年居世界首位。虽然现代硅酸盐水泥基材料得到大规模应用，但在材料生产及应用过程中也存在一些难以克服的缺点[2]。首先，硅酸盐水泥水化产物中除了水化硅酸钙(C—S—H)凝胶外，其他成分如氢氧化钙(Ca(OH)2)、水化铝酸钙(C—A—H)、钙矾石等都不属于自然界中天然存在的矿物，这些水化产物在物理和化学上都是活性物质，随着时间的延长会逐渐转化，或与环境介质发生一系列化学或物理反应，从而对水泥基材料耐久性产生不利影响[3]。其次，硅酸盐水泥基材料体积稳定性较差，易产生裂缝，导致其结构过早劣化。此外，水泥在生产过程中需要消耗大量资源和能源，并排放出大量的粉尘以及CO2，CO，NOx，SO2等有害废气，其存在的高能耗、高污染排放等局限性势必会对生态环境构成严重威胁[4-5]。因此，研究和开发低能耗、低污染、高稳定性及高耐久性的环境友好型建筑胶凝材料已迫在眉睫。

比利时科学家Purdon于1940年首次使用矿渣添加碱的方法制成了快速硬化的新型胶凝材料。20世纪50年代，苏联开发了新型碱激发矿渣水泥，随后开展了大量生产性试验，并已实现工业化生产。与硅酸盐水泥相比，碱激发矿渣水泥具有需水量小、水化热低、强度高、耐久性好等优点，但也存在凝结硬化速度快、硬化浆体干缩大等致命缺点[6-7]。20世纪70年代末，法国材料科学家Davidovits受“碱激发”理论启发，以偏高岭土为主要原料，研发了新型碱激发偏高岭土胶凝材料，并首次提出了地聚合物(Geopolymer)的概念[8]。地聚合物作为一类新型碱激发胶凝材料，可采用含硅铝酸盐物质的天然矿物(如偏高岭土)、工业固体废弃物(如粉煤灰、矿渣、钢渣、赤泥及各种尾矿等)为主要材料，在常温或稍高温度环境下通过碱激发剂作用，由解聚到缩聚形成的一种以离子键和共价键为主，由[SiO4]和[AlO4]四面体结构单元通过共用氧交替键合而构成的具有三维空间网状结构的聚硅铝酸盐胶凝材料[9-11]。由于地聚合物的独特结构，使其具有许多硅酸盐水泥基材料难以达到的优异性能，在力学性能、耐化学侵蚀性、耐热性及固定重金属等方面尤为突出[12-13]。地聚合物不仅可以完全利用工业固体废弃物作为原材料，实现固体废弃物规模化资源循环利用，而且其制备工艺简单，生产能耗很低，可减少60%～80%的CO2排放量，是一类蕴藏巨大发展潜力的先进绿色建筑材料[14-19]。近年来，碱激发地聚合物胶凝材料的研究与应用已受到国内外材料科学与建筑工程界的广泛关注。

近年来，碱激发地聚合物胶凝材料的理论研究及在建筑工程领域的应用研究取得了大量成果，但其系统的综述性报道却较少。为此，本文对这些研究成果进行了介绍、归类与分析。首先介绍了地聚合物的反应机理、产物结构特征及材料性能。然后系统综述了影响地聚合反应过程及产物结构、性能的重要因素，包括碱激发剂种类及浓度、Si/Al比及Na(K)/Al比、用水量、钙含量和养护条件等。最后重点论述了近年来地聚合物胶凝材料在加筋混凝土结构、制备建筑砌块/砖、加固不良土体等方面应用的研究进展及存在的问题，并对未来的研究和应用前景进行了展望。

1 地聚合物的反应机理

地聚合反应是由半结晶状态或无定形的硅铝质材料在碱激发作用下快速转化为三维网状无机聚合物的化学反应过程。尽管到目前为止，地聚合反应的确切机制尚未完全清楚，但大部分学者[8-11,20-26]认为地聚合物的形成过程是由Si，Al单体溶出、单体重构、缩聚三阶段构成。

图1 地聚合物的反应机理示意图

Duxson等[27]认为硅铝质材料与碱激发溶液接触后，其结构中的Si-O-Al，Si-O-Si等共价键快速断裂并首先形成聚合度较低的富铝凝胶(Gel 1)，随着反应的进行，Gel 1中的铝氧四面体逐渐被硅氧四面体所取代，转化为更为稳定的富硅凝胶(Gel 2)，Gel 2继续进行缩聚反应，并最终形成具有类沸石笼形结构的三维网状聚硅铝酸盐凝胶，其反应的结构模型如图2所示。需要说明的是，目前对地聚合反应过程中所生成的富铝凝胶和富硅凝胶的结构形态及其转化机制尚未认识清楚。究其原因在于，地聚合物凝胶的生成速率非常快，溶解、单体重构、缩聚等各阶段的化学反应几乎同时进行，且反应动力又是相互依赖的[28]，因此很难将各反应阶段独立出来进行试验研究。

图2 地聚合反应的结构模型

此外，很多研究表明[29-31]，地聚合物凝胶实际上是同组成沸石晶体的非晶前驱体，若水热晶化条件适当，该无定形前驱体凝胶就会继续晶化成沸石晶体。

(1)

(2)

(3)

(4)

2 地聚合物的结构特征

地聚合物虽具有有机高分子聚合物的键接结构，但其主体仅存在无机的[SiO4]和[AlO4]四面体2种基本结构单元，其中[SiO4]四面体之间以及与[AlO4]四面体可以自由键接，但任意2个[AlO4]四面体之间不能共用一个桥氧，必须以单个形式与[SiO4]四面体通过桥氧键合[32]。Davidovits[8,33]根据Si/Al比的不同，将地聚合物的结构形态大致分为3类：单硅铝(PS)型、双硅铝(PSS)型和三硅铝(PSDS)型，如图3所示。地聚合物缩聚大分子的结构通式可表示为

Mn[-(SiO2)z-AlO2-]n·wH2O

(5)

式中：M为碱金属阳离子(Na+，K+等)；z为1，2，3；n为聚合度；w为结合水量。

随着对地聚合物结构研究的不断深入，一些学者[34-35]还发现通过向硅铝质材料中添加二氧化硅微粉等来任意提高Si/Al比，即使Si/Al比大于3，甚至为非整数比时，也可制备得到地聚合物凝胶，但体系中过多的硅氧四面体使得硅铝酸盐凝胶相具有线性分子结构特点(图3)。

图3 地聚合物的结构形态

2.1 电镜测试分析

Wang等[36]采用扫描电镜(SEM)研究了弯曲试验后偏高岭土(MK)基地聚合物横断面的微观形貌(图4)，发现地聚合物基本保持了偏高岭土原有的层状结构特征，认为地聚合反应主要发生在偏高岭土微粒表面。Sun等[37]和Zhang等[38]利用环境扫描电镜(ESEM)对K-PS和K-PSDS型地聚合物的反应过程进行了定量研究，结果表明，在反应初期，生成的大量海绵状胶体沉积在偏高岭土颗粒表面，随着龄期的增长，颗粒逐渐被胶体包裹，颗粒间的空隙也逐渐被填充，形成了致密的地聚合物基体。Fernandez-Jimenez等[39]通过SEM、透射电镜(TEM)等手段研究了粉煤灰基地聚合物在不同龄期的微观结构，结果发现，随着碱溶液从粉煤灰玻璃体表面向其内部扩散，生成的聚硅铝酸盐凝胶逐渐沉积在玻璃体的外部和内部，并将玻璃体未反应的部分包裹起来，从而形成致密的地聚合物凝胶，如图5所示。

图4 偏高岭土基地聚合物微观结构SEM图像

图5 粉煤灰基地聚合物微观结构SEM图像

2.2 X射线衍射分析

地聚合物的结晶状态可根据X射线衍射(XRD)分析获得的衍射峰形状、位置等来确定，大量研究已表明[9,38,40-41]，地聚合物凝胶中不含有结晶良好的矿物，最终产物具有无定形结构。Davidovits[8]通过XRD对K-PSS和(Na,K)-PSS型地聚合物的结构形态进行了表征，地聚合物XRD图谱上无尖锐衍射峰，衍射角2θ在27°～29°之间出现了宽缓的弥散衍射峰(图6)，对应地聚合物基体中的无定形硅铝酸盐凝胶。Lizcano等[41]认为地聚合物的弥散峰位置主要取决于Si/Al比，随着Si/Al比的增加，其弥散峰向低衍射角方向偏移。Wang等[36]研究发现偏高岭土基地聚合物XRD图谱中除了衍射角在18°～25°区域呈现弥散状态外，还有较多结晶峰存在(图7)，对比偏高岭土的XRD图可以看出，这些结晶峰的出现主要是由于偏高岭土中的某些成分如石英、莫来石等未参与反应而引起的[25,36]。

图6 K-PSS和(Na,K)-PSS型地聚合物的XRD图谱

图7 偏高岭土和地聚合物的XRD图谱

2.3 傅里叶变换红外光谱分析

傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析不仅有助于了解地聚合物的结构基团特征，而且可探究地聚合反应前后化学键的振动形式和振动频率变化[42]。相关研究表明[43-45]，地聚合物的FTIR谱图中最强谱带的波数在1 200～950 cm-1处，对应于T-O-Si(T=Al，Si)键非对称伸缩振动；次强谱带的波数在800～700 cm-1处，对应于T-O-Si键对称伸缩振动；波数在690～440 cm-1处的吸收峰分别对应于T-O-Si键的弯曲振动及[AlO4]四面体的伸缩振动。Lyu等[46]研究发现，由偏高岭土缩聚生成地聚合物凝胶后，某些基团(如Si-O-Si键)的振动谱带吸收强度减弱，同时向低波数方向偏移，这表明[AlO4]四面体取代了偏高岭土结构中Si-O-Si链上的部分[SiO4]四面体，使得Si-O键附近的化学环境发生变化，体系的内部结构受到影响，从而导致Si-O-Si键的振动谱带向低频方向发生较大偏移[46-47]，如图8所示。Duxson等[27]研究指出在地聚合反应过程中，T-O-Si键的伸缩振动谱带从低波数向高波数方向移动，表明地聚合产物从富铝凝胶相逐渐转变为富硅凝胶相。

图8 偏高岭土和相应地聚合物的FTIR谱图

2.4 核磁共振测试分析

一些学者[27,48-51]采用核磁共振(NMR)测试技术(主要为27Al NMR和29Si NMR)研究了地聚合物结构中Si，Al的配位态、[SiO4]与[AlO4]四面体之间的键接状态以及2种四面体构成的空间状态。De Jong等[52]研究表明，硅铝酸盐矿物中四配位的27Al在(50±20)×10-6产生共振，六配位的27Al在(0±10)×10-6产生共振。Davidovits[48]研究发现K-PSS型偏高岭土基地聚合物中27Al的化学位移为55×10-6，表明地聚合物结构中Al主要以四配位的形式存在。Duxson等[27]研究发现偏高岭土的27Al NMR分析谱图中出现3个强度大致相当的共振峰，分别对应六配位Al(VI)、五配位Al(V)和四配位Al(IV)，随着缩聚反应的进行，体系中Al(VI)和Al(V)逐渐转化成Al(IV)，使得生成的地聚合物在化学位移为57×10-6处出现一个大峰，对应四配位Al(IV)，同时在2×10-6处出现一个小峰，对应六配位Al(VI)，这是因为地聚合物凝胶体系中存在部分未反应的偏高岭土颗粒。Duxson等[49]研究发现Na/K基地聚合物凝胶结构中几乎存在所有的SiO4(mAl)结构单元，但29Si NMR谱图中各结构单元的共振峰所占比例随Si/Al比的不同而变化。Singh等[51]研究认为地聚合物是以[SiO4]与[AlO4]四面体为基本结构单元，通过SiQ4(4Al)，SiQ4(3Al)，SiQ4(2Al)，SiQ4(1Al)四种可能的键接方式组成空间三维网络状结构。Davidovits[26]等根据27Al NMR，29Si NMR分析结果，利用数理统计理论建立了K-PSS型地聚合物的三维结构模型(图9)。

图9 K-PSS型地聚合物的三维结构模型

3 地聚合物的性能

3.1 抗压强度

作为新型建筑胶凝材料，地聚合物的力学性能一直备受关注，而抗压强度是其力学性能中最重要和最基本的指标。Cioffi等[53]以偏高岭土为原料，KOH溶液为碱激发剂，制备了K-PS和K-PSS型地聚合物，在室温(25 ℃)下养护至28 d龄期，其抗压强度分别达到38 MPa和42 MPa。Davidovits[8]研究发现偏高岭土基地聚合物砂浆在20 ℃养护4 h后，其固化体的抗压强度即可达到20 MPa，且28 d抗压强度高达70～100 MPa。Nazari等[54]采用稻壳灰取代30%粉煤灰制备碱激发地聚合物胶凝材料，在80 ℃条件下养护28 d后，其抗压强度可达58.9 MPa。郭晓潞等[55]采用水玻璃激发高钙粉煤灰和热活化污泥复合体系(掺量比为9∶1)制备地聚合物材料，在75 ℃下养护24 h的抗压强度可达70 MPa，而在室温下养护28 d的抗压强度也可达52 MPa。Zhang等[56]采用赤泥和粉煤灰作为硅铝质原料，在常温养护条件下制备碱激发地聚合物材料，其28 d抗压强度最高可达21.3 MPa。表1总结了采用不同原材料及在不同养护条件下所制备的典型地聚合物基材料的抗压强度。

表1 典型地聚合物基材料的抗压强度

大量研究表明，地聚合物不仅具有较高的早期强度，其后期强度也很高，但其强度发展主要依赖于硅铝质原料的潜在活性、碱激发剂、Si/Al比、钙含量和养护条件等。

3.2 抗弯与劈裂抗拉强度

虽然地聚合物材料的抗压强度很高，但其拉伸强度和断裂韧性较差，从而导致地聚合物破坏时具有明显的脆性特征。在地聚合物中掺入一定量的纤维(如碳纤维、钢纤维、聚乙烯醇(PVA)纤维、甜高粱纤维等)，不仅能有效提高地聚合物的抗弯强度和劈裂抗拉强度，还能显著改善地聚合物的脆性并增强其韧性[70-74]。这是因为纤维的掺入可改善地聚合物基体的内部结构，在微裂缝之间起到传递荷载和桥接作用，并能有效抑制微裂缝的扩展[75-76]。

Lin等[70]研究了短碳纤维对偏高岭土基地聚合物的力学性能及断裂行为的影响，试验结果表明，当掺入长度为7 mm且体积掺量为3.5%的碳纤维时，地聚合物的抗弯强度和断裂功分别达到91.3 MPa和6 435.3 J·m-2，相比于基体材料(抗弯强度和断裂功分别为16.8 MPa和54.2 J·m-2)分别提高了4.4倍和118倍。由于短碳纤维具有显著的强韧化效果，也使得碳纤维增强地聚合物表现出明显的塑性变形特征。Alomayri等[71]对棉织物纤维增强粉煤灰基地聚合物的受弯性能进行了研究，结果表明，地聚合物的抗弯强度随棉织物纤维掺量(0%～8.3%)的增加而不断增大，其最高抗弯强度可达31.7 MPa。Shaikh[72]研究了PVA/钢混杂纤维增强地聚合物材料的变形硬化特性，结果表明掺入体积率为2%的PVA/钢混杂纤维后，粉煤灰基地聚合物的抗弯强度可得到有效提高；通过SEM观察发现，PVA纤维和钢纤维在地聚合物基体的碱性环境中并未发生降解作用(图10)，且PVA纤维与地聚合物基体之间的界面黏结性能优于普通水泥基材料。

图10 粉煤灰基地聚合物中PVA纤维和钢纤维SEM图像

Chen等[73]研究了碱液预处理的甜高粱纤维对粉煤灰基地聚合物的增强与增韧效应，结果表明随着甜高粱纤维掺量的增加(0%～3%)，地聚合物的劈裂抗拉强度和峰后韧性均呈先增大后减小的变化规律。当甜高粱纤维掺量为2%时，其劈裂抗拉强度和峰后韧性均达到最高，相比于基体材料分别提高了50%和330%，从而有效推迟了微裂缝的形成和扩展。Nematollahi等[74]采用PVA纤维、F类粉煤灰和NaOH/水玻璃复合碱溶液制备纤维增强地聚合物材料，结果发现：当PVA纤维体积掺量为2%时，其极限抗拉强度可达4.7 MPa；当纤维掺量超过2%后，由于PVA纤维在地聚合物体系内的分散性变差且容易发生团聚，从而对其增强与增韧效果产生不利影响。

3.3 耐热性能

地聚合物胶凝材料具有稳定的三维网络状类沸石结构，这种特殊结构在热稳定性方面表现出优异的性能。Van等[77]研究表明Na-PSS型偏高岭土基地聚合物在250～800 ℃的高温环境下，其微观结构仍可保持稳定，且在地聚合物中添加石英或花岗岩等骨料可使其热收缩率降至1%。Kong等[78]对粉煤灰基地聚合物和偏高岭土基地聚合物的耐热性能进行了对比研究，结果显示，在800 ℃加热1 h后，偏高岭土基地聚合物表面出现0.1～0.2 mm的裂纹[图11(a)]，其抗压强度下降了34%，而粉煤灰基地聚合物表面并未出现裂纹[图11(b)]，且其抗压强度反而提高了6%。这是因为粉煤灰基地聚合物的孔隙率较低且平均孔径较小，使其在高温环境下内部水分散失较少，而且基体中高度分散的微细孔为内部水分蒸发提供了通道，从而有效降低了其结构破坏的可能性。此外，未反应的粉煤灰颗粒会在高温下继续发生一定程度的水化反应，使得粉煤灰基地聚合物的强度略有增加[79]。

图11 800 ℃加热后的地聚合物试样

一些学者[80-82]研究发现将地聚合物材料加热到1 000 ℃时，由于聚硅铝酸盐凝胶的受热脱水(20～400 ℃)及无定形凝胶转变为沸石晶体结构(850～950 ℃)，其热收缩量显著增大，微观结构也逐步劣化。Duxson等[83]认为地聚合物的热稳定性主要取决于其化学组分，包括碱金属阳离子种类、Si/Al比、含水量等。

3.4 抗化学侵蚀与抗冻融性能

抗化学侵蚀和抗冻融循环是评价建筑材料耐久性能的重要指标。近年来，国内外学者已针对地聚合物材料的抗化学侵蚀与抗冻融性能开展了很多试验研究。

3.4.1 抗化学侵蚀性能

与硅酸盐水泥基材料相比，地聚合物在酸性及碱性介质中均具有较高的耐久性，尤其在碱性介质中更为稳定。Palomo等[84]将地聚合物浸泡在海水(pH=7)及4.4%硫酸钠溶液(pH=6)中，270 d后仍保持较好的体积稳定性，且力学性能基本未退化。Bascarevic等[85]研究了粉煤灰基地聚合物在Na2SO4溶液(50 g·L-1)中浸泡365 d后的微观结构和力学性能的变化，结果表明，在硫酸盐溶液的长期侵蚀作用下，硅铝酸盐凝胶结构中的Si-O-Si键会发生断裂，且引起Si的浸出，从而导致粉煤灰基地聚合物的强度有所下降。Nguyen等[86]对粉煤灰基地聚合物在盐酸环境中的抗侵蚀性能进行了研究，结果表明，在1，2，4 mol·L-1的盐酸溶液中浸泡56 d后，地聚合物试样的抗压强度仅降低1%～4%，其耐盐酸侵蚀性能明显优于普通硅酸盐水泥。Bortnovsky等[87]的研究也发现，偏高岭土基地聚合物在0.1 mol·L-1硝酸侵蚀作用下，会有少量Na+被置换出来，并且有部分铝从地聚合物结构中浸出。地聚合物在高浓度酸性介质中的劣化主要与硅铝酸盐的解聚、硅酸离子释放、Na+或K+被氢离子取代以及地聚合物结构的脱铝有关[85]。Okoye等[88]研究发现在粉煤灰基地聚合物混凝土中掺入一定量的硅灰可有效提高其抗硫酸和氯盐侵蚀性能。对于掺入20%硅灰的地聚合物混凝土，在2%H2SO4和5%NaCl溶液中浸泡90 d后，其抗压强度损失量可忽略不计。

3.4.2 抗冻融性能

已有研究表明[89-91]，地聚合物材料的抗冻融性能优于硅酸盐水泥基材料，且掺入适量的掺合料可有效提升地聚合物材料的抗冻融性能。Sun等[89]对比分析了粉煤灰基地聚合物与普通硅酸盐水泥的抗冻融性能，发现经受300次抗冻融循环后，硅酸盐水泥的抗压强度降低20%，而粉煤灰基地聚合物的强度仅降低5%，表明地聚合物具有优异的抗冻融性能。Zhao等[90]的研究结果也证实了这一点。李三等[91]研究发现在偏高岭土基地聚合物中掺入适量的钢渣、矿渣或粉煤灰可增加地聚合物基体的密实度，进而有效提高地聚合物材料的抗冻融性能。Yan等[92]进一步评价了偏高岭土基地聚合物的抗冻融性能与其孔隙结构的内在联系，指出孔隙结构分布形态对地聚合物的抗冻融性能有显著影响。

4 地聚合物结构及性能的影响因素

4.1 碱激发剂种类与浓度的影响

4.1.1 碱激发剂种类的影响

在制备地聚合物时，常用的碱激发剂有NaOH，KOH以及两者与水玻璃的复合激发剂。采用苛性碱与水玻璃的复合激发剂可使地聚合反应速率更快，产物的强度更高[93]。其原因在于大部分硅铝质材料在解聚过程中不能提供充足的硅，而水玻璃中存在着多种聚合度的硅氧四面体基团，因此，当碱激发剂中掺入水玻璃可迅速形成更长链的硅酸盐低聚体，更有利于促进三维网状硅铝酸盐凝胶相的生成。

碱激发剂中掺入适量水玻璃虽可促进地聚合反应速率，并使反应产物具有更高的力学强度，但若水玻璃掺量过高，即复合碱溶液中n(SiO2)/n(Na2O)较大，则会抑制缩聚反应过程，最终地聚合物中因存在大量未反应的硅铝质原料而导致其强度下降。曹德光等[94]研究发现高模数水玻璃溶液中存在较多高聚合度的[SiO4]结构基团，而随着模数的降低，溶液中低聚[SiO4]的含量逐渐增加，高聚[SiO4]的含量减少并消失。由于低聚态[SiO4]结构形式更有助于促进偏高岭土中铝硅相的解聚，因此当摩尔比n(SiO2)/n(Na2O)较大时，碱溶液中过多的高聚[SiO4]会对强度产生不利影响。Pelisser等[95]研究发现，复合碱溶液中SiO2与Na2O的摩尔比在0.9～1.4之间时，偏高岭土基地聚合物的力学性能随其摩尔比的增加呈现先增大后减小趋势，当其摩尔比为1.2时，其抗压强度最高且微观结构更加均匀致密。Janardhanan等[96]探究了SiO2/Na2O和Na2SiO3/NaOH摩尔比对粉煤灰基地聚合物砂浆强度的影响，发现当SiO2/Na2O摩尔比为1.0，Na2SiO3/NaOH摩尔比为2.0时，地聚合物砂浆在室温和蒸汽养护条件下的抗压强度均最高。

碱激发溶液中不同的碱阳离子产生的效果也有差异，Rahier等[97]研究发现，硅铝质矿物在NaOH溶液中比在KOH溶液中具有更大的溶解性，且缩聚反应速率也更快。这可能是因为Na+半径相较于K+更小，在地聚合反应中的活性更高，从而使得硅铝质原料中的Si，Al能更好地溶出，并加速凝胶化过程。Bakharev[98]研究发现，采用NaOH溶液比KOH溶液制备的粉煤灰基地聚合物的结构稳定性高，且抗硫酸和硫酸盐侵蚀性能更为优异。

然而，一些学者[41,99-100]研究发现，使用KOH/K2SiO3复合激发剂比NaOH/Na2SiO3制备的地聚合物的强度要高，且热稳定性更好。其原因可归结为K+相较于Na+有更强地进入地聚合物的网络结构中来平衡电荷的倾向，且K+会直接影响凝胶相的组成，有助于形成更加致密、力学性能更好的地聚合物[101-102]。考虑到钾基激发剂的价格通常高于钠基激发剂，Duxson等[101]建议采用钠-钾基复合激发剂来制备地聚合物胶凝材料。目前关于碱激发剂种类对所制备的地聚合物性能影响还存在争议，需结合地聚合反应机理及其产物结构作进一步研究。

4.1.2 碱激发剂浓度的影响

虽然高碱溶液能够促进地聚合物的凝结硬化，但过快的凝结速率不仅会引起地聚合物胶凝相的过早沉淀，降低地聚合物浆体的工作性能，还使得硅铝质材料没有充分时间完全溶解而残留在体系中，最终导致地聚合物的力学性能变差。He等[106]认为高浓度碱溶液具有很强的黏性，会阻碍硅铝质材料中Si，Al单体的溶出。Gorhan等[107]研究了不同浓度的NaOH溶液对粉煤灰基地聚合物力学性能的影响，结果表明，当NaOH溶液浓度为6 mol·L-1时，可制备得到抗压强度最高的粉煤灰基地聚合物。Song等[108]的研究表明，制备偏高岭土基地聚合物的最佳碱溶液浓度为12.5 mol·L-1。需要指出的是，很多学者得到的最佳碱溶液浓度仅仅是在特定条件下的结论，往往存在较大差异。

4.2 Si/Al比及Na(K)/Al比的影响

在地聚合物体系中，Na(K)由水玻璃与苛性碱溶液提供，Si由硅铝质矿物与水玻璃提供，而Al仅来自于硅铝质矿物。许多研究表明[96,103,108]，Si，Al和Na(K)的初始含量对地聚合物凝胶结构及其力学特性有着重要影响，Al可促进地聚合反应速率，Si能够促进地聚合物强度的增长，而Na(K)有助于三维网络结构的形成与稳定，适当增加Si/Al比和Na(K)/Al比可形成更加均匀且致密的凝胶结构，从而提高地聚合物固化体的力学性能。

4.2.1 Si/Al比的影响

在地聚合物体系中，Si-O-Si键的强度高于Si-O-Al键，在一定范围内，随着Si/Al比的增加，地聚合物的三维网状结构更加牢固，其强度也更高。He等[111]研究了Si/Al比对粉煤灰/赤泥基地聚合物力学性能的影响，结果表明增大Si/Al比可显著提高地聚合物的抗压强度。Steveson等[112]研究表明，当Na/Al比为1.2时，Si/Al比在1.50～1.95范围时可获得力学性能最佳的地聚合物。过高的Si/Al比将会抑制偏高岭土材料的解聚反应，使得大量未反应的偏高岭土颗粒残留于地聚合产物中，从而对地聚合物固化体的力学性能造成不利影响[112-113]，如图12所示(含量为质量分数)。De Silva等[110]研究发现，保持Na/Al比为1不变，Si/Al比在1.25～2.50之间时，偏高岭土基地聚合物的强度随Si/Al比的增加呈先增大后减少趋势，当Si/Al比为1.9时，其强度达到最高。

图12 不同Si/Al比时偏高岭土基地聚合物抗压强度与残留偏高岭土含量

4.2.2 Na(K)/Al比的影响

地聚合反应体系中必须存在碱阳离子(Na+，K+等)，以平衡Al3+在四配位状态产生的过剩负电荷，而1 mol的四配位Al3+需要0.5 mol的Na2O或K2O来平衡，因此，理论上Na/Al比为1时为最佳。Kani等[47]研究了Na/Al比(0.92，1.08，1.23)对地聚合物力学性能的影响，发现Na/Al比为1.08时，在不同的养护温度下制备的地聚合物抗压强度均为最高，如图13所示。相关研究表明[114-115]，Na/Al比较低时，增加碱阳离子含量可促进地聚合反应速率，提高地聚合产物的力学性能，并降低其裂缝产生的可能性；Na/Al比较高时，过量的Na+或K+会导致硅铝酸盐凝胶相晶化，从而降低地聚合物材料的强度及耐久性能。

图13 不同Na/Al比时的地聚合物抗压强度

若硅铝质原料中Si，Al能够完全溶出并参与反应，其最佳化学组成为Si/Al比为2，Na/Al比为1。实际上，在反应体系中总会存在部分未参与反应的硅铝质原料，其最终反应程度取决于可溶出Si/Al比及Na/Al比。表2列举了制备碱激发地聚合物胶凝材料各化学组成的最佳摩尔比。

表2 地聚物胶凝材料各化学组成的最佳摩尔比

4.3 用水量的影响

水参与了硅铝质原料的溶解、溶解离子的传输、硅铝质低聚体的水解与缩聚，在整个地聚合反应及产物形成过程中具有重要作用。用水量直接影响地聚合物浆体的工作性能，固液比(S/L比)越低，浆体的工作性能越好。Yao等[25]研究发现S/L比大于2.0时，偏高岭土基地聚合物浆体的工作性能将显著降低。

用水量虽然对地聚合产物的结构影响不大，但却是调节地聚合反应速率的重要参数，在室温环境下用水量过高或过低均会降低地聚合反应速率[97]。为了制备具有优异力学性能及耐久性能的地聚合物，且考虑到地聚合物浆体的工作性能，Kong等[78]研究认为制备偏高岭土基地聚合物的最佳S/L比为0.9。此外，用水量还与硅铝质材料的细度有关，一般情况下，硅铝质原料颗粒越细，其比表面积越大，则需水量越多。

4.4 钙含量的影响

利用含钙工业固体废弃物(高钙粉煤灰、粒化高炉矿渣、钢渣等)制备碱激发地聚合物胶凝材料时，体系中的活性钙组分对地聚合物凝胶相的微观结构及力学性能均有显著影响。许多研究表明[121-123]，适量的钙组分可发挥较好的增强作用，这主要是由于体系中生成了C—S—H凝胶，为地聚合物的形成提供更多的形核位置，使得原料中的硅铝组分更好地溶出，从而加速凝胶化过程，提高地聚合产物的密实度和力学性能。Deb等[121]在低钙粉煤灰中分别掺入0%，10%和20%的粒化高炉矿渣制备地聚合物，结果表明，地聚合物的抗压强度随矿渣掺量的增加而增大，其28 d抗压强度最高可达51 MPa。Yang等[122]研究了矿渣粉对粉煤灰基地聚合物抗氯离子渗透性能的影响，结果表明，掺入50%的矿渣粉可显著改善地聚合物的抗氯离子渗透性能。这是因为在粉煤灰/矿渣基地聚合物体系中存在N—A—S凝胶和C—S—H凝胶共存的现象，而C—S—H凝胶可有效细化地聚合物内部的孔隙结构，从而减缓水和氯离子在地聚合物基体中的传输过程[122]。

然而，当体系中钙含量较高时，Ca2+将进入缩聚链并降低硅铝酸盐凝胶相的聚合度，且很容易在强碱性环境中生成Ca(OH)2，从而导致地聚合物的强度及耐久性能变差[124-125]，且干缩变形增大[126]。Yip等[124]研究表明，在碱激发偏高岭土材料中添加20%的方解石或白云石，可有效提高地聚合物固化体的抗压强度，而添加量超过20%后，地聚合物的三维网络结构遭到破坏，导致其力学性能变差。罗新春等[127]采用矿渣和偏高岭土混合体系制备碱激发复合胶凝材料，发现随着钙含量的增加，地聚合物的抗压强度先增大后减小，当钙含量为15%时，其7 d抗压强度最高，为(93.9±2.2)MPa。Dombrowski等[128]研究了钙含量对粉煤灰基地聚合物耐热性能的影响，结果显示，在800 ℃和1 000 ℃的高温环境下，掺入8%的Ca(OH)2所制备的粉煤灰基地聚合物均具有最低的热收缩率。Chindaprasirt等[129]研究发现，高钙固硫粉煤灰基地聚合物中因存在较多的Ca(OH)2，导致其耐久性能较差，而掺入适量的硅灰粉可明显改善地聚合物的热稳定性及抗硫酸盐、硫酸侵蚀性能，其原因在于Si含量的增加使得体系中的Ca(OH)2转化为C—S—H凝胶，从而有效提高地聚合物的结构致密性。

4.5 养护条件的影响

养护条件(时间和温度)是影响地聚合反应过程及其最终产物性能的重要因素，通常情况下，地聚合物是由活性硅铝质材料与碱激发剂在室温或稍高温度(低于100 ℃)条件下反应生成，且养护时间越长，其抗压强度越高。这是因为较高的养护温度可显著促进原料中硅铝组分的溶出以及硅铝质单体与低聚体间的缩聚反应过程，使地聚合反应速率大幅度提高[130-131]。Kirschner等[132]研究了偏高岭土基地聚合物材料在75 ℃高温条件下的地聚合反应过程，发现养护4 h后地聚合反应已经基本完成，且地聚合产物的抗压强度达到39.8 MPa。

虽然提高养护温度能够加快地聚合反应速率，有助于提高地聚合物材料的早期强度，但养护温度过高或高温养护时间太长，将会对地聚合物固化体的后期强度造成不利影响。Yao等[25]认为过高的养护温度会导致硅铝质材料表面快速形成地聚合物凝胶，从而阻碍硅铝质材料的进一步溶解。Rovanik[45]研究发现养护温度为20 ℃与40 ℃时，偏高岭土基地聚合物的抗压强度随着养护龄期的延长而逐渐增加；当养护温度达到60 ℃与80 ℃时，地聚合产物的早期强度很高，但其28 d强度出现下降趋势(图14)。这是由于较高的养护温度会导致大孔隙的形成，从而导致地聚合物固化体的力学性能变差。Nasvi等[133]的研究指出，粉煤灰基地聚合物的抗压强度随养护温度(23～80 ℃)的升高表现出先增大后减小的趋势，其最佳养护温度为60 ℃，对应的地聚合物抗压强度高达85 MPa。Aboulayt等[134]研究发现在65 ℃高温养护条件下，随着养护时间的增加，地聚合物基体中无定形硅铝酸盐凝胶逐渐增多且结构逐渐致密化，并指出其最佳养护时间为72 h。

图14 不同养护温度及养护龄期下地聚合物的抗压强度

已有研究表明[134-135]，地聚合物凝胶结构中需要保存少量的结合水，以避免裂缝的产生并维持其结构的完整性。高温养护会导致地聚合反应体系中水分快速蒸发，使得地聚合产物的开口孔隙率增加，固化体产生裂缝的可能性增大。通过控制养护时间及相对湿度可制备得到无结构性裂缝的偏高岭土基地聚合物。Kani等[47]将碱激发硅铝质材料预先养护7 d(25 ℃，95%相对湿度)，随后在210 ℃条件下进行30 h的高压蒸汽养护，发现制备的地聚合物抗压强度高达108.7 MPa(图15)，且没有出现结构性微裂缝。

图15 不同养护温度对地聚合物抗压强度发展的影响(预先养护7 d后)

此外，养护条件对地聚合物材料的耐久性能也有显著影响。例如，Subaer等[77]探讨了不同养护条件对赤泥-粉煤灰基地聚合物抗冻融性能的影响，结果发现在50 ℃高温条件下养护14 d可获得性能最佳的赤泥-粉煤灰基地聚合物，经50次冻融循环后，其抗压强度几乎没有变化。

综上所述，养护条件对地聚合反应速率、反应产物的力学性能及耐久性能均起着关键性作用，为了制备出性能优异、具有实际应用价值的地聚合物，应根据硅铝质原料的性质、碱激发剂的类型及浓度等选择合理的养护方式、养护温度及养护时间。

5 地聚合物在建筑工程中的应用

地聚合物独特的空间结构和凝胶特性，使其兼具陶瓷材料、有机高聚物材料和水泥基材料的优异性能，被认为是一种具有广阔应用前景的新型胶凝材料。目前它在建筑工程中的应用研究主要集中在地聚合物加筋混凝土结构、制备地聚合物砌块/砖和加固不良土体等方面。

5.1 地聚合物钢筋混凝土结构

地聚合物混凝土是将硅铝质原料、粗细骨料与碱激发剂等按适当比例拌合，通过凝结硬化形成的一种绿色低碳的新型建筑材料。与普通混凝土相比，碱激发地聚合物混凝土具有较低的收缩率和热导系数[136]，更高的界面结合强度[137]，较低的碱集料反应[138]，更为优异的抗酸和抗硫酸盐侵蚀[139-140]、抗冻融[141]和耐高温[142]等特性。地聚合物混凝土的脆性也较为显著，作为建筑结构材料使用时仍要配置和添加钢筋或纤维，以提高结构构件的延性与承载能力。现有研究表明[143-145]，钢筋与地聚合物混凝土之间的黏结强度较高，能够较好地传递钢筋的应力，从而更好地实现钢筋与地聚合物混凝土之间的协同工作。此外，地聚合物混凝土还具有比普通混凝土更好的抗氯离子渗透和护筋性能[146]。Olivia等[147]通过外加电压加速腐蚀试验发现，粉煤灰基地聚合物混凝土的腐蚀破坏时间比普通混凝土延长了3.86倍～5.70倍，这表明地聚合物混凝土能够有效延缓钢筋锈蚀的开始时间，并大幅度降低其锈蚀速度。因此，采用地聚合物胶凝材料替代硅酸盐水泥用于建筑结构构件的制造将带来显著的经济效益和环境效益。

5.1.1 地聚合物钢筋混凝土梁

Sumajouw等[148]最早对不同配筋率(0.64%～2.69%)的粉煤灰基地聚合物混凝土梁的受弯性能进行了试验研究，结果表明，在同等试验条件下地聚合物钢筋混凝土梁的受弯性能类似于普通钢筋混凝土梁，其抗弯承载力随着纵向配筋率与地聚合物混凝土抗压强度的增大而逐渐提高。Yost等[149]对粉煤灰基地聚合物钢筋混凝土梁的斜截面剪切特性进行了研究，结果表明，地聚合物钢筋混凝土梁的剪切破坏机理(剪力传递机理)与普通钢筋混凝土梁一致，且两者的抗剪强度也很相近；地聚合物混凝土适筋梁及超筋梁受弯破坏时均表现出较明显的脆性特征，这表明地聚合物混凝土梁的峰后延性较低。Mourougane等[150]研究表明，地聚合物钢筋混凝土梁具有略高于普通钢筋混凝土梁的斜截面抗剪强度，其强度增量为5%～23%。由于地聚合物混凝土适筋梁的抗弯及抗剪承载力与普通钢筋混凝土梁相当甚至略高，且其受弯破坏模式、裂缝宽度、裂缝发展形式及规律等均与普通钢筋混凝土梁相似(图16)。因此，一些学者[150-152]认为，对地聚合物钢筋混凝土受弯构件进行结构受力分析与设计时，采用普通钢筋混凝土梁的结构设计原理与方法仍具有较好的适用性。然而，Maranan等[153]研究指出，采用普通钢筋混凝土梁的设计方法对地聚合物混凝土梁的抗弯强度和跨中挠度进行预测时，其结果偏于保守。目前就地聚合物钢筋混凝土梁的设计方法研究仍相对较少，且研究成果存在一定争议，需要结合不同配筋率下地聚合物钢筋混凝土梁的弯、剪性能试验对现有设计方法的适用性做进一步研究。

图16 钢筋混凝土梁的裂缝发展与破坏模式

Ng等[154]对钢纤维增强地聚合物混凝土梁的受剪性能进行了研究，结果显示，掺入适量的钢纤维后，地聚合物混凝土梁的剪切裂缝出现时间得以延迟，且基体表面产生较多细小裂纹，这表明钢纤维有效提高了地聚合物混凝土梁的开裂荷载和抗剪强度。Devika等[155]研究了聚丙烯-钢纤维混杂对地聚合物混凝土梁受弯性能的影响，结果表明，当聚丙烯纤维与钢纤维的体积掺量比为3∶7时，混杂纤维地聚合物混凝土的抗弯承载力提高了30%，同时混杂纤维的存在使得地聚合物混凝土梁的能量吸收与位移延性得到大幅度提高。Srinivasan等[156]的研究表明，在地聚合物混凝土梁中掺入0.02%的玻璃纤维，可使其抗弯承载力提高35%，但当玻璃纤维体积掺量增加至0.04%时，其抗弯承载力将出现降低趋势。这是因为过多的纤维会导致地聚合物混凝土的孔隙率增大，从而降低其力学性能[156-157]。Rathinam等[158]对玻璃纤维布加固地聚合物钢筋混凝土梁的力学性能进行了研究，结果显示，在梁底面及两侧面粘贴U形玻璃纤维布能够有效提高地聚合物钢筋混凝土梁的承载力、刚度和延性，而且这些力学参数均随着玻璃纤维布层数的增加而增大。

5.1.2 地聚合物钢筋混凝土柱

钢筋混凝土柱是建筑结构中重要的承重构件之一，主要用于承受上部结构传来的竖向荷载。Sujatha等[159]对具有相同尺寸、配筋率及强度设计等级的普通钢筋混凝土和地聚合物钢筋混凝土细长圆柱的轴向受压性能进行了测试，研究表明，地聚合物钢筋混凝土柱的轴向承载力比相应的普通钢筋混凝土柱提高了34%，且前者的刚度也高于后者。Maranan等[160]的研究同样表明，在轴向荷载作用下，玻璃纤维增强塑料(GFRP)筋加固地聚合物混凝土圆柱的受压承载力要明显高于GFRP筋加固普通混凝土圆柱，但两者的加筋约束性能及其延性并无显著差异。Ganesan等[161]研究了不同钢纤维体积掺量(0.25%～1%)对地聚合物混凝土方柱强度及其应力-应变关系的影响，结果显示，钢纤维对地聚合物混凝土有明显的增强增韧效果，钢纤维掺量为1%时地聚合物混凝土方柱的轴向承载力增幅高达56%，其延性增幅可达29%。这是因为钢纤维的桥接效应能够有效控制纤维增强地聚合物混凝土微裂缝的发展及基体表面的剥落[161-162]。

Sumajouw等[163]对粉煤灰基地聚合物钢筋混凝土细长方柱的偏心受压性能进行了测试，结果表明：受压承载力随着荷载偏心距的增大而减小，且随着地聚合物混凝土强度与纵筋配筋率的增加而增大；在偏心荷载作用下(偏心距e=15～50 mm)，当混凝土强度等级为40 MPa和60 MPa，纵筋配筋率为1.47%和2.95%时，地聚合物钢筋混凝土细长方柱均表现出相似的破坏特征，即柱中段附近的受压区混凝土被压碎(图17)，而对于荷载偏心距较小、混凝土强度等级与纵筋配筋率均较大的地聚合物钢筋混凝土方柱，其脆性破坏特征更为明显。

图17 地聚合物钢筋混凝土细长柱的破坏模式

5.1.3 地聚合物钢筋混凝土板

Ganesan等[164]对低钙粉煤灰基地聚合物钢筋混凝土墙板的受力性能进行了试验研究，结果表明对于轴向承载力相近的地聚合物钢筋混凝土墙板和普通钢筋混凝土墙板，在相同试验条件下，前者产生的侧向变形较大，即前者具有更好的结构延性，这可能与地聚合物混凝土基体中存在大量微细粉煤灰颗粒有关。Ganesan等[164]还指出，采用现有的计算理论对地聚合物钢筋混凝土墙板的极限承载力进行预测是偏于保守的。Cardenas-Pulido等[165]研究发现地聚合物钢筋混凝土墙板的抗剪性能优于普通钢筋混凝土墙板。Sarker等[166]对粉煤灰基地聚合物钢筋混凝土墙板的耐火性能进行了测试，研究表明，在960 ℃高温炉内受火2 h后，地聚合物钢筋混凝土墙板的残余强度(强度保持率为61%～70%)高于相同尺寸的普通钢筋混凝土板(强度保持率为50%～53%)，即受火后前者的破坏程度小于后者(图18)，其主要原因在于地聚合物混凝土板的传热速率高于相应的普通混凝土板，基体内较小的温差使得地聚合物混凝土板具有更为优异的耐火性能。Aldred等[167]的研究表明，地聚合物钢筋混凝土板的耐火性能完全符合澳洲防火标准(AS 1530)。

图18 钢筋混凝土板的高温破坏模式

近年来，已有学者[167]尝试将地聚合物加筋混凝土应用于预制挡土墙、预制桥面板和预制船舶滑道板等工程实践中，如图19(a)～(c)所示。尤其在2013年，澳大利亚AECOM公司首次将地聚合物钢筋混凝土预制梁板应用于昆士兰大学全球变化研究所这一节能环保标志性建筑中[图19(d),(e)]，为地聚合物加筋混凝土在建筑结构中的应用与发展提供了重要的参考和借鉴价值。

图19 地聚合物钢筋混凝土的工程应用实例

目前，很多学者主要集中于研究地聚合物加筋混凝土构件的短期受力性能，对其长期受力性能及耐久性能的研究成果非常有限，且对地聚合物加筋混凝土梁、柱、板等构件的设计方法研究也很少。因此，今后还需深入研究地聚合物加筋混凝土构件的延性、徐变变形和长期耐久性能等，并提出相应的结构设计方法和施工工艺，为地聚合物加筋混凝土在建筑结构中的广泛应用提供充分的理论依据。

5.2 地聚合物砌块/砖的制备

碱激发地聚合物材料的制备过程既无需采用普通黏土砖常用的烧结工艺，也无需采用普通硅酸盐水泥的“两磨一烧”工艺，其制备工艺简单，生产能耗低，CO2排放少，被称为低碳胶凝材料。因此，研究制备地聚合物砌块/砖不但有利于资源化利用粒化高炉矿渣、粉煤灰、赤泥等工业固体废弃物，而且对发展低碳环保经济有积极的推动作用[168-169]。

Freidin[170]以粉煤灰和炉底灰为原材料，以硅酸钠溶液为碱激发剂，在一定成型压力下制备得到尺寸为30 cm×15 cm×9 cm的地聚合物砌块，研究表明，在温度为20～23 ℃、相对湿度为35～60%的环境中养护至28 d龄期，地聚合物砌块的平均抗压强度为10.8 MPa，达到普通混凝土砌块MU10的强度等级，且其生产成本比普通混凝土砌块降低15%～20%。Chen等[171]采用循环流化床锅炉底灰和4种不同的碱激发剂(Na2SiO3，NaOH，KOH和LiOH溶液)制备地聚合物砖，结果表明，KOH溶液对炉底灰的激发效果最好，在温度为40 ℃、相对湿度为100%的养护条件下，采用10 mol·L-1KOH溶液制备而成的地聚合物砖其7 d抗压强度高达18.8 MPa。Mathew等[172]以粉煤灰、炉底灰和粒化高炉矿渣为原料，Na2SiO3/NaOH复合溶液为碱激发剂，在室温条件下制备得到尺寸为230 mm×115 mm×75 mm的地聚合物砖，结果表明，地聚合物砖的抗压强度和密度均随养护时间的延长而增加，而其吸水率则相反，当成型压力为36 MPa时，所制备的地聚合物砖28 d抗压强度可达到10.12 MPa，其吸水率为18.36%，密度为1 516.5 kg·m-3。

Ahmari等[173]以铜尾矿为原料，NaOH溶液为碱激发剂制备免烧结地聚合物砖，研究了初始含水量、NaOH浓度、成型压力和养护温度对铜尾矿基地聚合物砖的物理力学性能及微观结构的影响，结果发现，通过合理选择制备条件，可使得铜尾矿基地聚合物砖的抗压强度、抗磨性和吸水率等性能指标完全符合美国材料与试验协会标准(ASTM)。随后Ahmari等[174]采用水泥窑粉尘替代部分铜尾矿制备铜尾矿基地聚合物砖，研究了水泥窑粉尘掺量(0%～10%)对铜尾矿基地聚合物砖物理力学性能、耐久性能以及微观结构、成分和相组成的影响。结果显示，水泥窑粉尘的掺入可有效提高铜尾矿基地聚合物砖的抗压强度及耐久性能，其原因在于水泥窑粉尘中的钙组分促进了原料中硅铝相的溶出，且体系中生成的CaCO3提高了基体的致密性，但钙组分的水化作用也使得反应体系的吸水量略有增加。

Kumar等[175]以粉煤灰和赤泥为主要原料，NaOH溶液为激发剂，制备粉煤灰-赤泥基地聚合物免烧铺路砖(图20)，研究了赤泥掺量对粉煤灰基地聚合物砖性能的影响，结果表明，由于赤泥具有强碱性且其CaO和FeO含量较高，掺入赤泥后可有效提高体系的碱激发反应程度及其产物的致密性，当赤泥掺量为10%～20%时，制备的免烧铺路砖不仅具有致密的微观结构和优异的力学性能，而且其重金属的浸出毒性远低于美国《危险废物浸出毒性鉴别标准》中的限定值。

图20 粉煤灰-赤泥基地聚合物铺路砖

值得注意的是，大多数工业固体废弃物为富硅铝材料，且其物相组成较为稳定，具有潜在的化学活性，因此均可作为制备地聚合物砌块/砖的优质原材料。目前该研究才刚刚起步，还需要对其物理力学及耐久性能进行更为系统而深入的研究，并进一步建立该材料的制备技术规范及质量标准，这是其推广应用的前提。

5.3 地聚合物加固土体

在岩土工程建设中，不可避免会遇到工程性质不良的土体，这些土体通常需要进行加固处理，以满足工程建设的要求。水泥和石灰是土体化学加固中最为常用的胶凝材料，这些传统的胶凝材料虽然可以显著提高软弱土体的强度和刚度，但其耐久性能较差，尤其在硫酸盐或氯盐的侵蚀作用下，固化土体的物理力学性能会发生严重的劣化[176]。水泥和石灰等存在的高能耗、高二氧化碳排放等缺点也限制了它们在土体加固中的应用。因此，研究开发低碳、低能耗且性能优异的新型土体加固材料意义重大。目前，利用各种工业固体废弃物所制备的碱激发地聚合物胶凝材料正受到国内外岩土工程研究者的广泛关注[177-178]。

Zhang等[179]对偏高岭土基地聚合物加固软黏土进行了一系列试验研究，结果显示：随着地聚合物掺量(3%～15%)的增加，固化土体的抗压强度、破坏应变和弹性模量均有较大提高，其收缩应变则明显减小；同等试验条件下，抗压强度相近的地聚合物固化土和水泥固化土相比，两者的应力-应变特性具有明显差异，前者呈现出显著的延性破坏特征，且其收缩变形量明显低于后者。以上研究表明，偏高岭土基地聚合物可有效改善软黏土的工程特性，其稳定土作为路面基层材料时，可显著降低路面开裂的可能性。Rios等[180]研究了粉煤灰基地聚合物固化粉砂的力学性能和微观结构特征，结果表明，粉煤灰基地聚合物可有效提高粉砂的无侧限抗压强度和结构致密性，当粉煤灰掺量为15%时，其90 d抗压强度可达5.2 MPa；通过三轴压缩试验和SEM试验，发现粉煤灰基地聚合物固化粉砂土的剪切破坏形式及微观胶结特征与水泥固化粉砂土相似，但在室温条件下前者的强度随龄期增长较为缓慢。Phetchuay等[181]对粉煤灰/电石渣基地聚合物固化海相软土的强度特性进行了研究，结果表明，碱激发剂浓度、粉煤灰和电石渣掺量、含水量、养护温度等均对固化土强度有很大影响，而在最优配合比条件下，粉煤灰/电石渣基地聚合物可大幅度提高固化土的无侧限抗压强度。此外，相同强度的地聚合物固化土和水泥固化土相比，前者的CO2排放量明显低于后者，且两者的碳排放量差距随着固化土强度的增加而增大，当海相固化土强度为400，600，800 kPa时，前者的碳排放量比后者分别减少22%，23%，43%。

图21 固化土样的竖向膨胀应变

图22 地聚合物固化黄土的微观结构模型

由于土体的复杂性和特殊性，碱激发地聚合物固化土体的研究成果还比较少，尚处于探索阶段。目前，国内外学者对地聚合物固化土的研究主要集中于其力学性能，对其在常规及复杂环境条件下的耐久性能研究则相对较少，因而还需要进一步加强其长期耐久性能的研究。

6 进一步研究方向

碱激发地聚合物作为一种绿色建筑胶凝材料，一方面能实现对工业固体废弃物的处置与资源化利用，减少固废污染，另一方面因其独特的结构和性能，在土木工程领域有着巨大的应用潜力。近30多年来，国内外学者对碱激发地聚合物胶凝材料进行了大量深入的理论研究，取得了丰硕的成果。近年来，地聚合物在加筋混凝土结构、制备建筑砌块/砖、加固不良土体等方面的应用研究得到广泛关注，并取得了一些重要成果。本文从理论和应用2个方面对这些研究进展进行了较为全面深入的回顾和总结，亟待解决的理论问题及工程化应用问题如下：

(1)尽管地聚合物胶凝材料基本理论的研究已经积累了大量的试验成果，但仍存在一些问题和困难尚未得到很好的解决。例如，地聚合物的反应机理非常复杂，既不同于硅酸盐水泥的水化反应，也与有机高聚物的聚合反应有所差别，目前对其反应机理仍缺乏深入的了解；地聚合产物结晶程度低，现有的微观测试手段难以准确地描述和测量；地聚合反应的影响因素多，各因素对其影响规律虽有一些研究成果，但尚缺乏系统性，而且各因素的影响机制尚未完全明确，甚至还存在争议。因此，今后不仅需要对地聚合物的反应机理、微观结构、力学性能及在多种劣化因素(冻融、碳化、硫酸盐或氯盐侵蚀等)共同作用下的耐久性能等开展更多系统化的研究，还需加大对该材料制备、结构和性能间的关系进行更为深入的研究，积累大量试验数据，归纳普遍规律，建立相关的数学模型，进一步优化地聚合物配合比和制备工艺，以指导制备出结构致密、性能优异且满足工程需求的地聚合物胶凝材料。

(2)近年来，利用各种工业固体废弃物，如粉煤灰、矿渣、钢渣、赤泥等部分或全部取代偏高岭土，制备新型碱激发地聚合物胶凝材料，已成为地聚合物研究的热点[185-188]。由于工业固体废弃物化学组成、微观结构和活性成分等波动很大，使得制备的碱激发地聚合物材料的性能往往差别较大，这在很大程度上限制了工业固体废弃物在地聚合物中的大规模利用。因此，有必要利用适当的物理或化学改性方法来提高硅铝质废弃物的反应活性，并进一步探明硅铝质废弃物的相组成、结构对地聚合物长期性能的影响规律以及它们之间的量化关系。该技术研究与应用将成为后续发展的重要方向之一。

(3)地聚合物胶凝材料的真正价值在于其应用，但目前在土木工程领域的应用研究总体上仍处于起步阶段，研究工作还有待于深入和加强。地聚合物加筋混凝土结构虽有一些工程应用实例，但仅仅起着示范作用，若要真正大范围推广应用，还需对地聚合物加筋混凝土构件在结构荷载与环境因素耦合作用下的长期耐久性能开展系统而深入的研究，并建立相应的结构设计理论和设计方法；对于地聚合物在制备建筑砌块/砖和加固土体方面的研究尚处于探索阶段，需要进一步深入探究其力学性能及其在多因素耦合作用下的耐久性能，并尽快形成统一的制备技术规范和性能检测标准。

7 结 语

(1)地聚合物是以硅铝质材料为主要原料，在碱激发作用下通过解聚和缩聚生成由[SiO4]和[AlO4]四面体构成的三维网状聚硅铝酸盐凝胶，其反应过程和产物结构特征均不同于普通硅酸盐水泥。地聚合产物为无定形结构，根据Si/Al比的不同，其结构形态大致分为单硅铝型、双硅铝型和三硅铝型。

(2)地聚合物具有较高的力学性能、耐热性能和耐久性能。掺入适量的纤维可有效提高地聚合物的弯、拉强度和弯曲韧性；掺入一定量的矿物掺合料可显著提升地聚合物的抗化学侵蚀和抗冻融性能。

(3)地聚合物的结构形态与性能是由原材料的Si/Al比、Na(K)/Al比及所用的碱激发剂类型直接决定的，但在实际反应过程中还受到碱激发剂浓度、用水量、钙含量和养护条件等因素的影响。合理的碱激发剂类型与浓度、适宜的Si/Al比和Na(K)/Al比、适量的钙组分以及合理的养护条件等均有利于提高地聚合产物的力学性能和耐久性能。

(4)作为一种可持续发展的新型建筑胶凝材料，地聚合物在加筋混凝土结构、制备建筑砌块/砖、加固不良土体等领域具有非常广泛的应用前景。然而，关于地聚合物加筋混凝土构件、地聚合物砌块/砖和地聚合物固化土体在多种环境因素耦合作用下的耐久性能等问题还有待进一步探究。

(5)目前地聚合物胶凝材料的应用研究正处于快速发展阶段，通过对其理论和应用技术的深入研究和论证，将全面提升地聚合物在建筑工程领域的应用与发展。要实现系统化的工程应用，还需土木工程领域与材料科学、环境工程等领域之间的密切合作。